0 引言
前人基于有机质的元素比值,稳定碳、氮同位素,放射性碳同位素以及生物化学标志物等多种指标,结合端元混合模型,对长江入海口及邻近海域沉积物中有机碳的组成、年龄和来源进行了系统研究,取得了丰富成果。有机碳的稳定性在一定程度上决定了其可降解性,从而影响沉积有机碳在全球碳循环中作为大气CO2源或汇的作用。已有研究基于有机碳的热力学特征开展了有机碳活性分析,利用拉曼梯度分析(Raman gradients analysis, RGA)与热裂解(rock-eval pyrolysis, RPO)等技术,区分了不同热稳定性的有机碳组分;同时,采用海底扩散氧摄取速率(diffusive oxygen uptake, DOU)作为有机质活性的指示指标,并结合成岩作用模型反演海洋沉积物中有机碳的反应性[9]。然而,关于东海沉积有机碳化学活性的研究仍然较少,尤其缺乏从碳元素化学分子结构角度出发的有机碳化学稳定性的直接定量表征。为此,本研究采用了化学氧化法区分沉积有机碳的活性态与惰性态组分[10]。该方法通过模拟微生物的自然氧化和降解过程,能够使不稳定的和易降解的有机化合物得以去除,从而富集稳定的和惰性难降解的有机化合物,为深入认识东海沉积物中有机碳的化学稳定性及其埋藏机制提供了新的技术路径。
本研究选取2024年采集于长江口及其邻近东海陆架海域的6根柱状沉积岩心,综合分析其沉积有机碳含量、叶绿素a含量、CT图像特征、含水率及pH值等参数。并结合化学氧化方法,定量区分并计算惰性与活性有机碳的含量及其比例变化,揭示其垂向演变规律。进一步利用CT图像重建并分析粒度变化(以HU值表征)及生物扰动强度,重点探讨了浅层沉积物中活性有机碳的分布特征及其主要控制因素。
1 研究区概况
2 样品采集与研究方法
2.1 样品采集
表1 沉积物岩心站位信息Tab.1 Information for the sediment cores |
| 站位 | 经度/°E | 纬度/°N | 采集时间 | 岩心长度/cm | 水深/m |
|---|---|---|---|---|---|
| SF-1 | 122.56 | 31.15 | 2024-04-24 | 54.5 | 22 |
| SF-3 | 122.57 | 29.17 | 2024-04-18 | 48.0 | 53 |
| S02-3 | 123.65 | 29.15 | 2024-04-18 | 30.0 | 75 |
| S04-2 | 122.06 | 27.54 | 2024-04-12 | 42.0 | 82 |
| S05-1 | 121.00 | 26.99 | 2024-04-09 | 51.5 | 48 |
| S05-3 | 121.66 | 26.60 | 2024-04-10 | 34.5 | 78 |
2.2 利用CT数据反演沉积物粒级组成
计算机断层扫描技术(computed tomography,CT)可对沉积物岩心进行高分辨率的无损分析,通过解析CT数据(即CT值)与沉积物粒度之间的关系,能够实现岩心沉积物属性的快速、连续获取,进而为全面理解岩心沉积特征与沉积过程提供重要依据。一般而言,沉积物颗粒越粗,其CT值越高;颗粒越细,CT值则越低。张巍等[14]系统研究了CT值与粒度之间的定量关系,通过CT值反演了沉积物的粒级组成,并建立了如下经验公式:
HU=255.664lnL+269.016
式中:L表示沉积物的平均粒径;HU是Hounsfield Unit的缩写,中文通常译为“亨氏单位”或直接称为CT值,是用于量化组织密度的标准单位,在本研究中代表岩心对应层位的平均CT值。
2.3 生物扰动强度的量化
根据ZHANG等[15]的方法,对岩心的生物扰动体积及扰动强度进行量化。具体而言,首先获取CT图像的尺寸和层数信息,并截取所需区域;随后通过阈值分割和二值化处理,初步识别生物扰动区域,再利用连通域分析去除非生物扰动部分,得到每层岩心的生物扰动面积;将面积与层间距相乘,即可计算每层的扰动体积;对所有层体积求和,得到岩心整体的生物扰动体积。最终,根据每根岩心的总体积计算扰动比例K,并用K值来代表生物扰动强度。具体公式如下:
K= $\frac{{V}_{\mathrm{扰}\mathrm{动}}}{{V}_{\mathrm{沉}\mathrm{积}\mathrm{物}}}$
式中:V扰动代表生物扰动范围的体积,V沉积物代表岩心沉积物的体积。
2.4 沉积物岩心的分样
分样前对岩心进行CT扫描,获取纵向高分辨率X光图像。每根岩心自上而下均匀分割为A、B两段:A段用于各项测试,B段留作样品备份。所有分析均采用A段样品。具体取样方法如下:有机碳样品按1 cm间隔取湿样5~10 g;叶绿素a样品按 1 cm、3 cm和5 cm不等间隔取湿样5~10 g;含水率样品按1 cm间隔取湿样10~15 g;在A段样品上进行原位pH值测定,测试间隔深度为3 cm。
2.5 沉积物含水率和pH值的测定
选取岩心等间隔(1 cm)的沉积物样品进行含水率测定。样品置于60 ℃烘箱中干燥至恒重,按以下公式计算含水率:
ω= $\frac{{W}_{1}-{W}_{2}}{{W}_{2}}$ ×100%
式中:ω为含水率(%),W1为干燥前湿样的质量(g),W2为干燥后样品的质量(g)。
沉积物pH值测定采用瑞士生产的METTLER TOLEDO便携式pH计:将探头插入刚从冷库取出并立即剖开的沉积物中;测定前需将仪器预热30 min,并用标准缓冲溶液校准;待读数稳定后记录数据,仪器精度为0.01。
2.6 沉积物有机碳的测定
先称取岩心等间隔(1 cm)约1 g的冻干沉积物,经研磨后转移至离心管中,加入5 mL 4 mol/L的盐酸溶液,反应48 h以去除无机碳。反应液经离心3次后,弃去上层清液,将残留样品置于30 ℃烘箱中低温烘干。干燥后的样品经研磨均匀后,采用日本岛津公司生产的总碳分析仪(TOC-L,SHIMADZU)测定总有机碳含量。在测试样品前,用GBW07314近海海洋沉积物成分分析标准物质对仪器进行校准检测,结果显示标准偏差在2%以内,误差在4%之内。
2.7 沉积物活性有机碳的测定
先称取岩心等间隔(1 cm)约1 g冻干且研磨均匀的沉积物样品置于烧杯中,加入250 mL蒸馏水、20 g过硫酸钠和22 g碳酸氢钠,在80 ℃下反应48 h[10]。反应液经离心2次后,于30 ℃烘箱中烘干,研磨后转移至离心管中,加入5 mL 4 mol/L的盐酸溶液,充分反应48 h后再离心3次,弃去上清液,低温烘干并研磨,采用总碳分析仪测定样品中惰性有机碳的含量。用总有机碳含量减去惰性有机碳含量,即可得到活性有机碳的含量。为检验该方法是否会引入新碳而对活性有机碳结果产生影响,设置了空白对照实验。结果显示,引入的新碳平均含量约为0.001 45%,对结果影响程度约为0.3%,可忽略不计。
2.8 沉积物中叶绿素a含量的测定
取2 g左右冻干后的沉积物样品,放入研钵中适当研磨,转移至离心管中,加入3 mL 90%的丙酮试剂,于冰水中超声1 min,然后在4 ℃的黑暗环境下静置8 h,再在3 500 r/min下离心10 min(无需加水),离心后将上层清液转移至另一洗净的离心管中;向剩余的沉积物中加入3 mL丙酮试剂,重复上述操作。将两次离心所得的上清液合并,用丙酮试剂定容至10 mL,摇匀,最后吸取上层清液3~4 mL进行测试。由于叶绿素a见光易分解,整个实验过程需严格避光。测试仪器为上海菁华科技仪器有限公司生产的756PC紫外可见分光光度计。测试前,先取1 mg叶绿素a的标准物质粉末,加入丙酮试剂配成叶绿素标准溶液,进行3次重复检测,所得结果的平均值为5.820+0.011 μg/g,相对标准偏差小于5%。根据以下计算公式[16]求得叶绿素a的含量:
ω(Chl-a)= $\frac{\left(11.85{E}_{664}-1.54{E}_{647}-0.08{E}_{630}\right)\times V}{M}$
式中:ω(Chl-a)表示叶绿素a的含量(μg/g);E为吸光度值,下标数值表示波长;V为萃取液定容体积;M为沉积物样品质量。
3 研究结果
3.1 岩心X光图像、粒径、含水率和pH值分布特征
从垂向分布特征来看(图2),6根岩心的粒径、含水率和pH值整体变化相对稳定。岩心SF-1、SF-3和S05-1的X光灰度图颜色较深,表明沉积物粒径较细,对应的HU值较低,多数小于800;相比之下,岩心S02-3、S04-2和S05-3的X光灰度图颜色较浅,表明沉积物粒径较粗,HU值较高,多数大于800。部分岩心呈现出明显的孔隙结构,可能为生物扰动形成的虫孔,如岩心SF-1、SF-3和S05-1,其灰度图呈块状构造,层理不发育;相较而言,岩心S02-3、S04-2和S05-3中黏土-细粉砂(黑色)和粗粒砂-粗粉砂(白色)纹层呈周期性交替出现,基本未见明显生物扰动痕迹。
6根岩心沉积物的含水率整体范围是30%~90%,平均值处于60%~70%之间。在垂向分布上呈现出一定规律:岩心SF-1、SF-3和S05-1沉积物的含水率自底层向表层波动升高;S04-2岩心整体变化相对稳定;S02-3岩心的含水率自底层至表层先降低后升高;而S05-3岩心自底层至表层先升高后降低。
各岩心沉积物的pH值变化趋势较为相似,整体处于中性至弱碱性环境。沉积物pH值波动范围为7.2~8.4,平均值集中在7.8~8.0之间。垂向分布上,各岩心pH值普遍表现出由底层向表层逐渐降低的趋势。
3.2 岩心总有机碳、活性和惰性有机碳含量以及叶绿素a含量变化特征
各沉积物岩心的总有机碳含量在一定范围内变化:SF-1为0.51%~0.90%,SF-3为0.55%~0.83%,S05-1为0.52%~0.82%,S04-2为0.52%~0.75%,S02-3为0.16%~0.46%,S05-3为0.42%~0.58%。垂向分布特征呈现明显分异:SF-1、S04-2和S05-3均表现为总有机碳含量自底层向表层降低,但变化模式存在差异。其中,SF-1和S04-2呈波动下降趋势,S05-3在16 cm深度达到最低值后有所回升,随后保持小幅波动。相比之下,SF-3、S05-1和S02-3的总有机碳含量自底层向表层整体呈上升趋势,但增长模式各异。其中,SF-3的含量平稳上升;S02-3的含量变化较剧烈,在12~16 cm深度含量显著升高,12 cm至表层变化趋于稳定;S05-1的含量在16~18 cm深度出现最低值后持续增加(图3)。
各沉积物岩心的活性有机碳含量在一定范围内变化:SF-1为0.40%~0.79%,SF-3为0.41%~0.71%,S05-1为0.41%~0.70%,S04-2为0.34%~0.62%,S02-3为0.13%~0.37%,S05-3为0.33%~0.49%。垂向分布特征显示:SF-1、S04-2和 S05-3的活性有机碳含量自底层向表层总体呈下降趋势,而SF-3、S05-1和S02-3则呈上升趋势。活性有机碳含量的垂向变化与总有机碳含量呈现高度一致的变化趋势(图3)。此外,各岩心活性有机碳占总有机碳的比例整体在51%~88%之间,在SF-1中占比最高,在S02-3中占比最低。
沉积物岩心中叶绿素a含量整体介于0.66~12.03 μg/g之间,平均值为4~8 μg/g。SF-1的叶绿素a含量自18 cm深度至表层和自42 cm深度至30 cm深度都呈现出明显的增加趋势,而从30 cm深度至18 cm深度叶绿素a含量逐渐降低;SF-3自17 cm深度至表层,叶绿素a含量波动幅度较大,从底层至17 cm深度,变化则相对稳定;S02-3自底层向表层呈下降趋势;而S04-2、S05-1和S05-3则表现出明显的上升趋势(图3)。此外,在空间分布上,由近岸向远海方向,随着水深增加,叶绿素a 含量呈逐渐上升的趋势。
4 讨论
4.1 沉积物中有机碳的活性特征
海洋沉积物中的有机碳经历矿化作用后,其活性组分在沉积早期会迅速衰减,这对碳的埋藏效率具有重要影响。本研究中,各岩心总有机碳与活性有机碳含量之间呈显著正相关(图4a),表明本研究区域的沉积有机碳以活性组分为主。
基于上述背景,本文进一步分析了各岩心活性有机碳含量与叶绿素a含量的关系(图4)。结果显示二者间的相关性较弱(R2=0.14,p<0.05),表明叶绿素a所代表的新鲜有机质(如藻类和微生物残体)可能在沉积早期被快速消耗或转化为更稳定的有机质,而非直接进入沉积有机碳库。这种微弱相关性可能源于生物活动对有机质转化的间接促进效应,但该效应的显著性远低于总有机碳本身的作用。尽管叶绿素a含量能够反映水体中初级生产力及新鲜有机质的输入水平,但其对沉积物中活性有机碳含量的直接贡献仍然有限。
4.2 沉积物粒度对活性有机碳的影响
本研究结果显示,HU值较大的岩心平均粒径较大、颗粒较粗、总有机碳含量较低,如S02-3和S04-2岩心;而HU值较小的岩心平均粒径较小、颗粒较细、总有机碳含量较高。活性有机碳含量与HU值呈显著负相关(R2=0.62,p<0.01,图5a),间接说明活性有机碳含量与细粒沉积物(黏土、粉砂)具有良好的相关性。本研究发现,粒度对总有机碳的影响主要体现在其对活性组分的调控上,即细粒级沉积物显著富集了更高比例的活性有机碳。总体来看,沉积物活性有机碳含量的变化是驱动岩心中总有机碳变化的主要因素,这与前文“沉积有机碳以活性组分为主”的结论相互印证。
4.3 早期成岩作用的影响
长江口沉积物的pH值受海水混合、有机质矿化、硝化-反硝化、硫酸盐还原及矿物缓冲等多种因素影响,通常处于中性至弱碱性范围。研究结果显示,pH值与活性有机碳含量呈较弱的负相关关系(R2=0.18,p>0.05,图5b),随着pH值增加,沉积物中活性有机碳含量略有下降,高活性有机碳含量主要集中于pH值为7.6~8.0的范围内。其可能原因在于,中性至弱碱性环境会抑制微生物活性,减缓活性有机碳的降解速率,从而促进其保存;而在更高pH值(如大于8.0)的碱性环境下,沉积物中的钙离子-有机碳共沉淀可能被破坏,导致活性有机碳的可溶性增加,进而含量下降。
含水率是表征沉积物样品水分含量的重要指标。白光润等[23]指出,在相同积水条件下,空气湿度低、温度高时,有机碳分解速率会加快;张文菊等[24]研究表明,有机碳矿化速率对含水量变化敏感。本研究结果显示,含水率与活性有机碳含量呈显著正相关(R2=0.58,p<0.01,图5c),且在70%左右的含水率下,活性有机碳含量相对较高。这可能由于高含水率可限制氧气向沉积物深部扩散,形成厌氧环境,从而抑制好氧微生物对活性有机碳的完全矿化,使其在沉积物中积累。同时,高含水率环境有利于细颗粒黏土矿物(如蒙脱石、伊利石)膨胀,形成更多微孔隙,通过物理吸附或化学键合包裹小分子有机碳,减少其与微生物的接触机会[25]。然而,活性有机碳的长期保存仍需综合考虑其他因素,如黏土矿物和铁锰氧化物的保护、沉积速率及海洋沉积动力环境等。
4.4 生物扰动强度的影响
生物扰动作用是指底栖生物对沉积物颗粒的混合作用以及对沉积结构的改变。这一作用是海洋生态系统中重要的生物地球化学过程之一,对海洋沉积物中有机碳的循环、储存及长期稳定性具有显著影响。一些底栖生物能够增加沉积物中的有机碳含量,同时促进微生物数量的增加;而微生物数量的提升又加速了河口区域有机碳的循环,这一过程会导致沉积有机碳受到扰动并暴露于氧气环境中,从而进一步被氧化降解。
生物扰动强度反映了沉积物受底栖生物活动影响的程度,是定量刻画生物对沉积结构改造和物质再分布作用的重要指标。通常,生物扰动强度以生物扰动体积与岩心沉积物总体积的比值来表征,该指标能够直观反映生物活动在垂向沉积剖面中的发育程度。依据扰动体积百分比的不同[15],生物扰动强度可划分为三个等级:0~2%为弱生物扰动强度,代表生物活动较少,仅有零星生物孔洞或细小扰动构造;2%~5%为中等生物扰动强度,表明底栖生物活动频繁,扰动结构较为发育,原始层理部分被破坏;>5%则为强生物扰动强度,显示沉积物已被显著重塑,原始沉积构造基本被掩覆,生物扰动结构占主导。
为进一步探讨生物扰动强度对沉积物中活性有机碳含量的影响,本研究统计分析了二者之间的相关关系(图6)。结果显示,活性有机碳含量总体上随生物扰动强度增强而略有上升,然后渐渐趋于平衡,但相关性不显著;与此同时,活性有机碳占总有机碳的比例随扰动增强亦呈现出一定的增加趋势。当生物扰动强度处于0~2%区间时,生物扰动的增强可能通过改变沉积物物理结构,增加孔隙度和氧气渗透,为好氧微生物降解有机碳创造有利条件,从而可能产生更多易分解的活性碳组分;同时生物本身的新陈代谢产物(如排泄物、分泌物)亦可作为高效的活性有机碳来源。当生物扰动强度处于2%~8%区间时,随着扰动增强,在产生新活性有机碳的同时,也可能加速了已有有机碳的矿化分解,导致“产生”与“消耗”达到一个新的动态平衡。这也间接表明生物扰动确实是影响活性有机碳含量的一个显著因素,但并非唯一主导因子。
5 结论
本研究对长江口及邻近东海陆架区的6根沉积物岩心开展了总有机碳和活性有机碳的系统分析,结合叶绿素a、沉积物粒度、pH值、含水率及生物扰动强度等多项指标,探讨了沉积物有机碳的活性特征及其主要影响因素,得到以下主要结论。
1)岩心沉积物中总有机碳含量介于0.16%~0.90%之间,以活性态组分为主,占比为51%~88%,表明本区域沉积有机碳以易降解组分为主,可能主要来源于海洋源有机质。岩心垂向分布呈现异质性,不同岩心的活性有机碳含量变化模式存在差异。
2)海洋沉积物中活性有机碳含量受粒度、含水率、pH值、叶绿素a含量及生物扰动强度等因素的综合调控。其中,沉积物粒度是影响活性有机碳空间分布的关键因素:细颗粒沉积物因具有较高的比表面积和吸附能力,可显著富集活性有机碳,而粗颗粒沉积物中有机碳含量相对较低。
3)在本研究区域内,较小的粒径、适宜的含水率(70%)、中性至弱碱性环境(pH值为7.6~8.0)以及较弱的生物扰动强度(0~2%)有利于活性有机碳的保存。同时,底栖生物扰动和微生物活动既可能促进有机碳循环,又会通过氧气暴露或沉积物混合作用加速活性有机碳降解,显示沉积环境对活性有机碳积累具有双重调控效应。