0 引言
珠江是中国径流量第二大的河流,巨大的径流量不仅使得珠江口拥有较高的沉积速率[1],而且带来了蕴含丰富环境信息的物质,因此,珠江口沉积物成为记录珠江流域古环境信息的良好载体,常被用来示踪物源和反演流域环境的气候变化[2⇓-4]。生物标志物正构烷烃是古气候和古环境重建研究的重要指标[5⇓⇓-8],不同生物源的正构烷烃特征差异可以反映该时期的植被和示踪沉积物中的有机质来源[5,9⇓ -11]。正构烷烃分子组合特征已被广泛用于指示河口、海湾和大洋等环境的沉积有机质来源及源区植被的演化[12⇓⇓-15],如王春禹 等[16]利用正构烷烃示踪长江口表层沉积物的有机碳来源;HU et al[17]使用正构烷烃等指标揭示了珠江口表层沉积物有机质的来源和迁移;LIU et al [18]利用正构烷烃讨论了南海东北部的气候和源区植被变化。
中全新世以来,海平面、夏季风强度等发生了明显的变化[19⇓-21],极大地改变了珠江流域的地貌和生态环境,特别是随着人类活动的增强,人为因素与自然因素的叠加更是对珠江流域的环境演化产生了深远的影响。无机指标(元素、粒度、磁化率等)、孢粉、生物标志物(脂肪酸、甾醇和四醚膜脂等)和同位素(δ13C等)均被用于解释珠江流域古生态环境变化,取得了许多成果[22⇓⇓⇓-26]。珠江口沉积物正构烷烃指标的应用主要集中在表层或现代沉积物[17,27],重建长时间尺度的正构烷烃记录有利于加深对珠江流域古气候变化的认识。本研究拟通过分析珠江河口沉积物柱状样的正构烷烃的分布特征,探讨中全新世以来正构烷烃指标变化与珠江流域的气候、植被变化及人类活动的关系。
1 方法
1.1 研究区域及采样
1.2 沉积柱状样定年
表1 柱状样HKUV16的放射性14C年龄Tab.1 Radiocarbon ages of the core HKUV16 |
| 深度/cm | 测试材料 | 测定年龄/a | 校正年龄/a |
|---|---|---|---|
| 40 | 贝壳 | 2 380±30 | 2 262.5 |
| 78 | 贝壳 | 570±30 | 477.5 |
| 143 | 贝壳 | 620±30 | 507.5 |
| 293 | 贝壳 | 3 680±30 | 3 858 |
| 454 | 贝壳 | 5 800±40 | 6 475.5 |
| 607 | 贝壳 | 4 140±40 | 4 517 |
| 932 | 贝壳 | 7 190±40 | 7 895 |
1.3 正构烷烃测定和分析
柱状样HKUV16的前10 m以5 cm间隔分样,样品使用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥。称取7~14 g样品,向样品中加入二氯甲烷∶甲醇= 9∶1的混合溶液,振荡至充分混匀,密封好后置于超声仪中水浴振动30 min,静置分层,提取上清液,重复3次。提取液在氮吹仪上30 ℃加热并利用温和的氮气流吹干,然后用3 mL质量分数为6%的KOH-甲醇溶液皂化8 h以上,在其中中加入1.5 mL质量分数为5%的NaCl水溶液,用正己烷萃取3遍。将有机相转移到4 mL小瓶中,自然晾干或在氮吹仪下干燥。然后将干燥后的样品溶解于少量正己烷,加入活化过的硅胶层析柱,依次用正己烷、二氯甲烷和甲醇各4 mL洗脱,其中正构烷烃被洗脱在正己烷组分中。对洗脱液进行浓缩并用甲苯溶剂定容,使用气相色谱-火焰离子化检测器(Agilent 7890 GC-FID)测定正构烷烃含量。各烷烃分子的含量使用10 ng·μL-1的正三十六烷(n-alkane C36)标准溶液进行标定,通过测定标准溶液中正三十六烷的响应信号值进而换算各烷烃的含量。本文用到的正构烷烃指数计算公式及其指示意义如下。
CPI=[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C24+C26+
C28+C30+C32)+(C25+C27+C29+C31+C33)/
(C26+C28+C30+C32+C34)]/2
C28+C30+C32)+(C25+C27+C29+C31+C33)/
(C26+C28+C30+C32+C34)]/2
ACL=(25C25+27C27+29C29+31C31+33C33)/
(C25+C27+C29+C31+C33)
(C25+C27+C29+C31+C33)
Pmar-aq=(C23+C25)/(C23+C25+C29+C31)
d)长链奇碳烷烃含量(∑oddC25~33)。由于C25~C33的长链正构烷烃产生于陆源高等植物,且具有奇数碳优势,因此∑oddC25~33常被用作陆源有机质输入的替代指标[31],其计算公式为:
∑oddC25~33= C25+C27+C29+C31+C33
2 结果与讨论
2.1 正构烷烃的组成特征
柱状样HKUV16检测出的正构烷烃碳数主要分布在C17~C35,表现为以高碳数烷烃为主的单峰型分布特征;C25~C33范围的正构烷烃具有显著的奇碳优势,C17~C22范围的烷烃无明显的奇偶优势;大多数样品以C27、C29和C31为主峰(图3)。
柱状样HKUV16的∑oddC25~33为47~549 ng·g-1,约占烷烃总含量(C17~C35)的53%~69%。C25~C33奇碳烷烃对∑oddC25~33的占比范围分别为4%~18%、12%~19%、22%~28%、25%~37%和10%~26%(图4)。根据各烷烃含量计算得到的CPI值范围为2.2~4.5,平均值为3.6;ACL值在28.7~30.2之间,平均值为29.3; C31/C27值范围为1.3~3.1,平均值为2.0;Pmar-aq值范围为0.17~0.44,平均值为0.28(图5)。根据正构烷烃指标的变化特征,可以将柱状样HKUV16划分为4个阶段:a)8.0~7.0 ka BP(阶段I),∑oddC25~33、CPI和Pmar-aq呈增大趋势,ACL和C31/C27的值均偏低。b)7.0~3.2 ka BP(阶段II),∑oddC25~33和CPI整体逐渐下降,ACL、C31/C27 和Pmar-aq的波动幅度较大,且Pmar-aq与ACL和C31/C27呈反向变化。其中,在7.0~5.9 ka BP和4.4~3.2 ka BP,ACL和C31/C27增大,Pmar-aq减小;而在5.9~4.4 ka BP,ACL和C31/C27减小,Pmar-aq增大。c)3.2~2.2 ka BP(阶段III),∑oddC25~33为145~274 ng·g-1,整体偏低且有较大波动,CPI、ACL和C31/C27均大幅偏高,Pmar-aq值在此阶段偏低。d)2.2 ka BP以来(阶段IV),∑oddC25~33、CPI、ACL和C31/C27均快速增大,但Pmar-aq值则从0.30下降至0.17。此外,该阶段中C31占比从28%升至32%,C33占比从16%大幅增至26%。
2.2 正构烷烃指标的指示意义
如图5所示,ACL和C31/C27在各阶段中的变化趋势一致,两者具有明显的正相关关系。草本植物的主峰碳(C31)和木本植物的主峰碳(C27和C29)不一致[5,9],因此ACL和C31/C27的变化反映了陆源植被类型的变化。此外,不同科植物的正构烷烃组成特征存在差异[37]。当同一区域出现不同科植物交替演化时,虽然ACL和C31/C27仍然可以共同指示草本/木本的植被变化,但两者的相关性会发生明显变化。Pmar-aq值范围为0.17~0.43,均小于0.6,表明海洋植物和水生植物的输入并不占主导[13]。Pmar-aq平均值为0.28,且整体上与∑oddC25~33的变化一致,指示以陆源高等植物输入为主[13],但是部分阶段Pmar-aq值接近甚至大于0.4,表明此时红树林等挺水植物生长茂盛[13]。董哥洞石笋的δ18O(图5)与东亚夏季风有关[21],当夏季风增强,降雨量增大,会使得石笋δ18O偏负,而且导致珠江流域的风化作用加强,径流量增大,会带来更多的陆源物质,影响到珠江口的沉积物,从而影响柱状样HKUV16的烷烃指标。
3 珠江流域的环境变化及影响因素
3.1 阶段I: 8.0~7.0 ka BP
此阶段∑oddC25~33从47 ng·g-1迅速升至463 ng·g-1,CPI从2.2上升至4.5,表明陆源高等植被的正构烷烃输入迅速增大;Pmar-aq值的增大反映了河口区挺水植物增多;ACL和C31/C27值较低说明陆源木本植物占比增大。以上指标均指示此时期降雨量增大,河流径流量增大,区域气候较为温暖湿润。同沉积柱的长链烯酮温度指标记录( -SST)显示,此阶段海表温度升高[28]。另外,董哥洞石笋δ18O值也明显偏负[21] (图5),说明该阶段华南地区东亚夏季风较强,降雨量大,这与正构烷烃指标记录一致。同时珠江河口的孢粉记录显示,此时期珠江口海岸带红树林和水松等迅速发育[38],体现为正构烷烃的Pmar-aq值增大。此阶段珠江流域周围的丘陵山地发育成较茂盛的亚热带常绿阔叶林[38-39];湖光岩的孢粉记录也同样显示在8.0~7.0 ka BP热带木本植物的占比显著增大,草本植物占比下降[40],更多的木本植物的叶蜡烷烃被输送到河口沉积物中,导致ACL和C31/C27值减小。因此时夏季风强盛,丰沛的降水量加剧了对丘陵等地区植被的冲刷,由此形成的地表径流为珠江口带来了丰富的叶蜡正构烷烃。同阶段阳江地区近海YJ沉积柱的TOC含量增加也指示此时河流输入增大[41]。因此,根据正构烷烃指标以及已有的记录,推测8.0~7.0 ka BP珠江口流域的气候环境较为温暖湿润。
3.2 阶段II: 7.0~3.2 ka BP
该阶段∑oddC25~33和CPI值逐渐减小,表明陆源有机质输入通量减少,来自陆源高等植被的正构烷烃贡献降低。整体上看,在7.0~3.2 ka BP,长链奇碳正构烷烃含量减少,此阶段董哥洞石笋δ18O逐渐偏正,YJ沉积柱的黏土/长石变化趋势整体下降,湖光岩沉积物Δδ13C31~29记录逐渐偏正,均表明夏季风在逐渐减弱[21,42 -43]。夏季风减弱时气候趋于干旱少雨,因此河流输入减弱。7.0~5.9 ka BP和4.4~3.2 ka BP两个时期的ACL和C31/C27增大,Pmar-aq减小均对应石笋δ18O值的迅速偏正,指示草本植物增加,挺水植物减少。在6.6~5.9 ka BP,湖光岩沉积物磁化率的上升和总有机质的下降也反映了由于水位快速降低导致的干旱环境[44],与本沉积柱正构烷烃指标的指示意义一致。在5.9~4.4 ka BP,ACL和C31/C27减小,Pmar-aq增大,表明木本植物增加,挺水植物增加,对应此时期相对温暖湿润的气候。综上,7.0~3.2 ka BP,珠江流域经历了干旱—湿润—干旱的气候交替变化。从整体上看,夏季风是此阶段正构烷烃指标变化的主要控制因素。
3.3 阶段III: 3.2~2.2 ka BP
该时期柱状样HKUV16正构烷烃的CPI、ACL、C31/C27和磁化率[24]均为高值,Pmar-aq为低值,指示该时期仍以陆源有机质输入为主,但输入量降低,陆源区域草本植物占比增大。此时董哥洞石笋δ18O偏正[21],阳江沿岸沉积物的风化指数和碳同位素也显示较低的陆源输入,共同指示较弱的夏季风和较干旱的流域环境[43]。干旱的环境不利于木本植被的发育[40],从而导致珠江口沉积物ACL和C31/C27增大。此外,珠江口的孢粉记录显示,在3.5 ka BP左右,禾本植物迅速增加,可能表明当时人类种植水稻已形成一定的规模[38]。同时,受人类活动影响,珠江流域的森林覆盖率明显下降[45],在较弱的夏季风和增强的人类活动共同影响下,珠江口沉积物中正构烷烃的ACL和C31/C27值变高,而Pmar-aq值降低。
3.4 阶段IV: 2.2 ka BP以来
此时期∑oddC25~33显著增大,而CPI值增大,Pmar-aq值减小,表明陆源有机质输入的快速增加。然而ACL和C31/C27值的快速上升表明草本植被占比增大,反映环境较为干旱,说明陆源有机质的增加并非是珠江径流量增大导致的。
此外,8.0~2.2 ka BP时期C31/C27与ACL的比值较2.2 ka BP至今的更大(图6)。从公式(2)可知,ACL的大小取决于C25~C33各奇数碳烷烃所占比重。在8.0~2.2 ka BP,C33的占比和增大幅度均明显小于C31,表明此时期ACL的增大主要来源于C31的贡献增大(图4)。而2.2 ka BP以来,C33占比从16%上升至26%,增大了10%,而C31只从28%升上至32%,ACL的增大更多地来源于C33比重增大,这可能表明2.2 ka BP以来陆源植被种类发生了变化。STRONG et al[22]发现2.0 ka BP以来珠江口沉积有机质的δ13C突然偏重,也表明此时期珠江流域的植被发生了突变,并认为是人类大量种植甘蔗等C4农作物所致。珠江三角洲的沉积物δ13C在2.0 ka BP前后普遍存在偏重的情况[26],进一步证明了该时期C4植物的增加。根据石敏锐 等[37]对禾本科植物正构烷烃分布特征的研究可以看出,以C4植物为主的禾本科样品C33占比与C29相当,明显大于以C3植物为主的禾本科样品。据此,珠江三角洲约2.0 ka BP以来C4植物的增加也会导致区域沉积记录的C33占比增大。柱状样HKUV16的烷烃记录也显示了2.2 ka BP以来C33占比增大,这种增大的效应最终体现在ACL和C31/C27的相关性上。因此可以推测,本站位ACL和C31/C27的相关性变化在一定程度上反映了过去2.2 ka BP珠江流域C4植物的增加。
4 结论
对珠江口柱状样HKUV16的测定与分析表明:8.0 ka BP以来沉积物中的正构烷烃呈以长链为主的单峰型结构,主要来源于陆源高等植物。阶段I(8.0~7.0 ka BP),ACL、C31/C27和Pmar-aq指示陆源输入、木本植物和挺水植物均增加,气候湿润; 阶段II(7.0~3.2 ka BP),陆源输入逐渐减少,该时期发生了干旱—湿润—干旱的交替变化;阶段III(3.2~2.2 ka BP),草本植物占比增大,气候较为干旱。多指标综合显示2.2 ka BP之前珠江口沉积物的正构烷烃变化主要受夏季风的影响,而2.2 ka BP以后日益增强的人类活动逐渐成为影响正构烷烃分布特征的主导因素。