海洋学研究 >

2025 , Vol. 43 >Issue 2: 1 - 10

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.1001-909X.2025.02.001

研究论文

烟台牟平近岸海域夏季溶解硅异常源于沙滩沉积物硅溶出?

  • 韩亚静 , 1 ,
  • 郑力文 1 ,
  • 李成龙 1 ,
  • 张永 1 ,
  • 翟惟东 , 2, *
展开
  • 1.山东大学 海洋研究院,山东 青岛 266237
  • 2.南方海洋科学与工程广东省实验室(珠海),广东 珠海 519082
*翟惟东(1972—),男,教授,主要从事海洋生源要素的生物地球化学研究,E-mail: 。

韩亚静(1996—),女,河北省石家庄市人,主要从事海洋生源要素的生物地球化学研究,E-mail:。

收稿日期: 2025-02-24

  修回日期: 2025-06-05

  网络出版日期: 2025-08-05

基金资助

山东省自然科学基金(ZR2018MD019)

收起

Is the leaching of silicate mineral dissolution in sandy permeable particulate matters responsible to the unusual enrichment of summer silicate in an offshore area in Muping, Yantai?

  • HAN Yajing , 1 ,
  • ZHENG Liwen 1 ,
  • LI Chenglong 1 ,
  • ZHANG Yong 1 ,
  • ZHAI Weidong , 2, *
Expand
  • 1. Institute of Marine Science and Technology, Shandong University, Qingdao 266237, China
  • 2. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai), Zhuhai 519082, China

Received date: 2025-02-24

  Revised date: 2025-06-05

  Online published: 2025-08-05

Fold

摘要

为探讨沙滩沉积物硅溶出对近海溶解硅收支的贡献开展本研究。2017年3—9月,在北黄海南部的烟台牟平近岸海域进行了6次现场调查,发现在水交换较弱的5—8月,溶解硅异常(ΔSi,相对于溶解无机氮增加的溶解硅的量)呈逐月累积的现象,月平均速率为1.5 μmol·L-1。通过溶解模拟实验、理论计算和现场数据分析,发现沙滩可渗透沉积物会发生溶解,形成溶解硅输入海洋,使近岸海域溶解硅浓度升高,月平均速率为0.7~2.0 μmol·L-1,与ΔSi的月平均速率基本一致。按照环海岸线长度进一步外推计算,黄海沙滩硅溶出量或硅酸盐溶解量,大致可以弥合黄海近岸海域夏季溶解硅收支不平衡。研究再次表明,渗透性颗粒的溶解作用可能对近海硅酸盐的总量有重要的影响。

关键词： 近岸营养盐; 渗透性砂质沉积物; 矿物硅溶解; 溶解硅收支; 北黄海南部

本文引用格式

韩亚静 , 郑力文 , 李成龙 , 张永 , 翟惟东 . 烟台牟平近岸海域夏季溶解硅异常源于沙滩沉积物硅溶出?[J]. 海洋学研究, 2025 , 43(2) : 1 -10 . DOI: 10.3969/j.issn.1001-909X.2025.02.001

Abstract

This study was conducted to explore the contribution of silicon dissolution from beach sediments to the dissolved silicon budget in the coastal waters. From March to September in 2017, six field surveying cruises were conducted in the Muping offshore area (Yantai, China), the southern North Yellow Sea. By investigating monthly distributions and the averaged values of dissolved inorganic nutrients, monthly accumulation of dissolved silicate anomaly (ΔSi, as defined with the difference between dissolved inorganic nitrogen and silicate concentrations)of 1.5 μmol·L-1 was observed in this offshore area with weak circulation from May to August. Further combining laboratory incubation experiments, theoretical calculation and field data analyses, It was found that the permeable particles in beaches could be dissolved, leaching active silicate to seawater, and increasing the offshore silicate concentration by 0.7~2.0 μmol·L-1 every month, roughly consistent with the monthly accumulation rate of field ΔSi. Extrapolating the beach silicate-leaching flux to the length of the coastline rounding the Yellow Sea, the previously reported imbalance in silicate budget in this coastal sea could roughly be bridged. This study indicated again that the dissolving of permeable particles might contribute significantly to coastal silicate budget.

Key words： nearshore nutrients; sandy permeable particulate matter; silicate mineral dissolution; marine silicate budget; southern North Yellow Sea

0 引言

近海溶解硅(DSi)的主要化学形态为Si(OH)4,是调控近海硅藻与其他非硅质浮游植物比例的重要环境因子。已知的海洋硅收支研究主要针对海洋硅循环中的输入(河流源、大气沉降、海底热液和低温玄武岩溶蚀)和输出(反向风化和沉积物中生物硅的埋藏)[1-2],近年来也有一些研究着重于陆源颗粒物溶解对海洋硅循环的贡献。研究发现,石英、长石等矿物到达海洋后,每年约有1%~10%发生溶解[3]。近期对边缘海硅收支的研究发现,河流入海颗粒物溶解形成的DSi通量与河流输送的无定形硅(非晶硅)的量级相当[4]。
海岸带渗透性砂质沉积物中的颗粒会发生溶解形成DSi,DSi随径流或潮汐进入海洋[5],研究发现在欧洲北海,沙滩颗粒物硅溶解量约占当地河流DSi的1%[6]。在砂质潮间带的再循环地下水中,氮、磷营养盐的富集主要来自于沉积物有机质的再矿化作用[7],而DSi的来源除了沉积物生源硅(BSi)溶解外,还有陆地岩石成因沉积物的溶解(陆源矿物硅溶解),后者是海岸向近海排放DSi的一个新的源[6]。已有证据显示,在地下河口与海岸,渗透性沉积物的矿物风化作用也是近海DSi的重要来源之一[8];而此前被忽略的沙滩渗透性的砂质沉积物硅溶解,其对海洋硅循环中DSi的贡献可能仅次于河流输入[2,4]。
在我国近海硅收支研究中,目前尚未开展陆源矿物硅溶解通量的评估。本研究在烟台牟平近岸海域开展了营养盐组成和变化的逐月现场调查,结合实验室沙粒硅溶出模拟实验,对沙滩砂质沉积物硅溶出量(简称沙滩硅溶出)进行尺度放大分析,估算其对海域硅循环的贡献。

1 材料与方法

1.1 研究区域

研究海域地处北黄海西南部的烟台牟平近岸(图1),海域面积为664 km2,平均水深约15 m[9],底质类型主要为粉砂(平均粒径10~50 μm)[10]。牟平沿岸曾为石英砂产地,现建设成为沙质海岸国家级海洋特别保护区。研究海域受东亚季风影响,每年冬季,渤海水在强东北风的作用下沿渤海海峡南部水道流出,进入黄海,在山东半岛北部沿岸形成鲁北沿岸流,该沿岸流信号在夏季基本消失[11]。研究区的降雨基本集中在7、8月份,夏季可能出现底层水低氧现象[12-13]。研究区周边有三条小的季节性河流(新安河、鱼鸟河以及沁水河),西南侧还建有一座污水处理厂,它们对海域生物地球化学参数的影响都很小[12-13]。
图1 研究区域和采样站位

Fig.1 Study area and sampling stations

1.2 样品采集和预处理

分别于2017年的3月和5—9月在研究区开展了1次/月的现场观测和数据采集[9,13]。现场通过RBR Maestro(加拿大)采集温度和盐度数据。营养盐样品的采集使用5 L翻盖式采水器,采集表(距海表1~2 m)、底(距海底1~2 m)两层水样,用酸浸泡并洗至中性的0.45 μm孔径的醋酸纤维膜过滤水样。滤液分为3份,装于预先用稀盐酸清洗过的60 mL高密度聚乙烯瓶中,其中1份于20℃冷冻,用于硝酸盐( NO 3 -)、亚硝酸盐( NO 2 -)以及活性磷酸盐(DIP)测定,其余2份中加入三氯甲烷(体积分数为1‰),于4℃冷藏保存,用于铵盐( NH 4 +)及DSi测定。

1.3 营养盐测定

NO 3 -、 NO 2 -、DIP和DSi参数的测定通过连续流动分析仪(Syslyzer Ⅲ,意大利)进行[14]。 NO 2 -用萘乙二胺分光光度法测定; NO 3 -通过镉柱定量还原为 NO 2 -,再对所生成的 NO 2 -进行相应测定;DIP和DSi分别用标准的磷钼蓝和硅钼蓝分光光度法测定。 NH 4 +采用严格控制pH值的靛酚蓝分光光度法[15]测定,仪器为V5000H型分光光度计(上海元析)。各参数的检出限分别为:0.10 μmol·L-1( NO 3 -)、0.04 μmol·L-1( NO 2 -)、0.08 μmol·L-1(DIP)、0.08 μmol·L-1(DSi)以及0.25 μmol·L-1( NH 4 +)。 NO 3 -、 NO 2 - 、 NH 4 +浓度之和用DIN表示。

1.4 实验室模拟实验

在实验室开展了沙滩(沙粒)硅溶出速率及其调控的模拟实验。实验中的沙粒取自青岛鳌山湾沙滩(图1a),含水率约为11%;与沙粒对比用的颗粒物为石英砂,粒径为180~300 μm(商品名:麦克林);海水同样取自青岛鳌山湾,使用0.45 μm的针孔过滤器对海水进行过滤,加入2‰ (体积分数)三氯甲烷,冷藏保存。
取沙粒或石英砂平铺于高密度聚乙烯瓶中,加入过滤后的海水,确保颗粒物与海水充分接触,在静置或振荡条件下进行溶解反应。每个实验设置3个平行。通常,沙滩沉积物中BSi含量非常低[6],因此可以认为本实验中DSi浓度的增加主要来自于沙粒中硅酸盐溶解。
模拟实验分为3个部分。实验1,取沙粒200 g和过滤海水2 L置于高密聚乙烯瓶中,于摇床上以150 r/min的转速进行反应,共持续12 d。分别在实验开始后的第0.5 h、1 h、1.5 h、5 h、1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、7 d和10 d进行取样,每次取溶液30 mL,过滤后测定溶液DSi浓度。实验2,取沙粒50 g和过滤海水500 mL置于高密聚乙烯瓶中,在不同实验条件下反应3.5 d后取溶液测定其DSi浓度,实验条件分别为:1)温度为25℃,转速分别为0、150 和200 r/min;2)转速为150 r/min,温度分别为10、18和25℃;3)温度为25℃,转速为150 r/min,pH值分别为7.5、8.0和8.5。实验3,取石英砂50 g与过滤海水500 mL置于高密聚乙烯瓶中,在转速为150 r/min,温度为25℃的条件下,反应3.5 d,取溶液测定其DSi浓度。

1.5 海水溶解硅异常(ΔSi)量化

由于海水中生物对DSi与DIN的利用同步,因此,海水中Si:N通常维持在1:1左右[16],即:当海水DSi、DIN只受到生物新陈代谢的影响,则两者浓度呈同步变化;而当两者变化不同步时,则表示水体中存在除了生物活动以外的影响。为了量化海水中这种非生物来源的DSi添加量(溶解硅异常),本文采用ΔSi进行表征:ΔSi=[DSi]-[DIN]。之所以不采用浓度比值来表征,是因为有研究显示,当营养盐浓度较低时,直接以化学计量数之比进行表征会导致后续分析的误差很大[17]。

1.6 沙粒(硅酸盐)溶解准稳态的理论计算

按照溶解扩散模型[2],在溶解过程中,溶质仅在扩散边界层内形成一个稳定的浓度梯度,而在溶液的其他部分,溶质呈均匀分布。在振荡扰动条件下,扩散边界层变薄,溶液主体的分子输运则通过对流来完成。当溶解达到准稳态时,溶液浓度可以通过以下公式表征:
dC/dt=k×(S/V)×(C*-C)
式中:V为反应溶液的体积;S为参与反应的溶质的表面积;k为传质系数;C*为溶质的溶解度;C为溶液浓度。
为了简化计算,本文假定参与反应的溶质的表面积及质量不随溶解过程逐渐减小,即两者的变化量相对于溶质总量可以忽略[2]。
根据公式(1),得到沙粒硅溶出通量的表达式:
Fw=V×(dC/dt)=ksd(T)×Ssd×( C s w *-Csw)
式中:Fw为硅溶出通量;ksd(T)为受温度影响的沙粒传质系数;Ssd为沙粒的总表面积; C s w *为沙粒在海水中的溶解度,忽略盐度和pH的影响,25℃时, C s w *=189 μmol·L-1,6℃时, C s w *=102 μmol·L-1;Csw为海水中DSi平均浓度。
根据文献[18-19],石英溶解度与温度的关系可表示为
lgC*=-0.025 4-(1 107.12/T)
式中:C*为饱和溶液中石英的摩尔浓度;T为温度。
需要说明的是,虽然沙粒的成分以石英为主,但也含有其他矿物成分,如更易溶解的长石类。本文中以石英溶解度代表沙粒溶解度,可能会导致沙粒硅溶出通量的估算结果偏向保守。
为了进一步确定现场环境中物质的传质系数,采用复杂作用力下物质溶解传质的半经验公式[20],通过舍伍德数Sh与施密特数Sc和雷诺数Re的依赖关系,将传质系数k与能量耗散率ε联系起来:
Sh≡k×dp/D=2+0.72Re1/2×Sc1/3=2+0.72(ε1/3× d p 4 / 3×ρL/μL)1/2×Sc1/3
式中:dp为粒径;D为扩散系数;ε为平均能量耗散率; μL为动力黏度; ρL为海水密度。
假设能量耗散主要发生在波浪带,此时,波浪功率与有效波高的平方以及周期成正比[21]:
E=ρL×g2×H2×T/(64π)
式中:E为单位波前宽度上的波浪功率;H为有效波高,本文中采用平均有效波高,为0.5 m;T为波浪周期,本文中取平均波浪周期,为3 s[22];g为重力加速度。经计算,波浪功率E=382 W·m-1,再依据E,计算沙滩平均能量耗散率ε:
ε=E×L/(ρL×VT)
式中:L为砂质岸线长度,按照牟平海岸线长度约65 km,全球海岸沙滩占比平均值约为31%计算, L=65 000×31%=20 150 m;VT为沙滩波浪带水体总体积:
VT=L×w×h/2
式中:w为沙滩波浪带的平均宽度,本文中取100 m; h为百米浪带对应的最大水深, h=w×tan(α),α为海岸倾角,设为1°,h=1.75 m。
经计算,VT=1.76×106 m3,ε=0.004 3 W·kg-1。将ε代入公式(4),计算传质系数:
ksd(20℃)=[2+0.72(ε1/3× d p 4 / 3×ρL/μL)1/2×Sc1/3]×D/dp=5.31×10-5 m·s-1
传质系数是温度的函数[2],可以表示为
k(T/℃)=1.024(T-20)×k(20℃)
据此可估算出不同温度下对应的传质系数:ksd(25℃)=5.98×10-5 m·s-1,ksd(6℃)=3.81×10-5 m·s-1。

1.7 波浪作用下再悬浮沙粒平均质量浓度估算

由于缺少实测底质再悬浮数据,本文采用工程文献中常用的经验公式进行估算,并假设溶解只发生在水沙混合区。在波浪振荡作用下,沙粒从海床发生再悬浮,近底层再悬浮沙粒质量浓度Ca可以用下列公式估算[23]:
Ca=0.015×D50× T * 1.5/(a× D * 0.3)
D*=[(ρs/ρL-1)×g/ν2]1/3×D50
T*= u * 2/ u * c r 2-1
u*cr=[(ρs/ρL-1)×g×D50×θcr]1/2
式中:D50为沙粒中值粒径,本研究中取值200 μm;a为近底层参考深度,取值0.01 m[24]。D*为颗粒参数,表达式为式(11),其中, ρs为沙粒密度,ν为黏滞系数,取值1.04×10-6 m2·s-1,经计算,D*数值为4.90。T*为输运状态参数,表达式为式(12),其中u*为床面摩阻流速,取值0.02 m·s-1;u*cr为临界摩阻流速,由公式(13)计算得到,经计算,T*数值为1.78。公式(13)中θcr为希尔兹数,可由D*估算:当4<D*≤10时,θcr=0.14D*-0.64=0.046[22],计算得u*cr为0.012 m·s-1。最后,由公式(10)计算得出,近底层再悬浮沙粒平均质量浓度Ca为 0.000 44 g·m-3。
再悬浮沙粒质量浓度从海底向上呈指数递减,在水沙混合区,再悬浮沙粒质量浓度可以通过以下公式计算[25]:
Cz=C0× e ( - z / l s )
式中:z为海底向上深度,Cz为z深度处的悬浮沙粒质量浓度;ls为衰减范围,即沙水混合层深度hm。对公式(14)求定积分,得到水沙混合区再悬浮沙粒的平均质量浓度为0.16 kg·m-3。
计算中主要参数的具体信息见表1。
表1 文中计算时用到的主要参数

Tab.1 Major parameters summary in calculation

参数 符号 单位 数值
扩散系数 D m2·s-1 0.9×10-9
动力黏度 μL Pa·s 1.07×10-3
海水密度(20℃,盐度32) ρL kg·m-3 1 023
有效波高 H m 0.5
平均波浪周期 T s 3
粒径 dp m 2×10-4
近底层参考深度 a m 0.01
黏滞系数 ν m2·s-1 1.04×10-6
床面摩阻流速 u* m·s-1 0.02
沙水混合层深度 hm m 0.5
沙滩平均孔隙度 0.3
砂质海岸线长度 L m 65 000×31%
沙粒密度 ρs kg·m-3 2 650
海水DSi平均浓度 Csw mol·m-3 4×10-6
冲浪带平均宽度 w m 100
海岸倾角 α ° 1
研究区域水体容积 m3 12.9×109

2 结果与分析

2.1 烟台牟平近岸海域水环境理化参数

调查期间,烟台牟平近岸海域水体表、底层温度显示出季节变化(表2和图2)。3月,水体在垂直方向上混合均匀;5—7月,水体分层;8月,少数站位的温跃层消失;9月,温跃层消失,水柱再次均匀。
表2 海水温度、盐度和溶解无机营养盐浓度的月平均值

Tab.2 Monthly average values of seawater temperature, salinity and dissolved inorganic nutrients concentrations

月份 层位 盐度 温度/℃ DIP /(μmol·L-1) DIN /(μmol·L-1) DSi /(μmol·L-1)
3月 表层 32.24±0.02 5.89±0.41 0.35±0.19 2.22±2.51 1.64±2.68
底层 32.25±0.02 5.29±0.38 0.37±0.17 3.81±2.03 1.39±2.29
5月 表层 32.22±0.02 15.79±0.66 0.46±0.28 0.41±0.23 0.72±0.34
底层 32.23±0.02 13.82±0.59 0.59±0.51 0.39±0.24 1.11±0.49
6月 表层 32.16±0.07 22.30±0.70 0.46±0.22 0.38±0.24 0.67±0.29
底层 32.18±0.03 17.03±1.50 0.59±0.24 1.04±0.83 3.97±1.21
7月 表层 31.78±0.08 25.75±1.21 0.53±0.19 0.75±0.41 2.68±1.07
底层 32.01±0.07 19.40±1.81 0.65±0.17 2.61±1.13 8.36±2.58
8月 表层 31.27±0.12 25.70±0.71 0.27±0.10 2.04±3.27 6.74±2.32
底层 31.51±0.13 21.87±1.46 0.46±0.15 7.37±3.76 12.44±3.97
9月 表层 31.44±0.05 24.37±0.31 0.65±0.23 3.06±1.97 2.63±2.32
底层 31.46±0.05 23.98±0.10 0.72±0.36 3.58±2.02 2.70±0.63
图2 现场调查期间烟台牟平海域水文参数

Fig.2 Hydrological parameters of Yantai Muping sea area during field investigation

调查期间,烟台牟平近岸海域水体表、底层盐度变化不大(图2)。在3月、5月、6月,盐度基本稳定在32.16±0.07~32.25±0.02;7月、8月盐度明显下降,表层低、底层高,与季节性降雨相对应;9月表层盐度略有回升,盐度梯度基本消失(表2)。图2显示,三条入海河流对研究区域盐度影响很小;污水处理厂的排污口距海表7 m,仅在个别月份,排污口附近的表层水体出现轻微盐度梯度。
DIP浓度平均值的分布范围在0.27±0.10 μmol·L-1~0.72±0.36 μmol·L-1之间;DIN浓度平均值分布范围在0.41±0.23 μmol·L-1~7.37±3.76 μmol·L-1之间;DSi浓度平均值在0.67±0.29 μmol·L-1~12.44±3.97 μmol·L-1之间(表2)。研究区域DSi浓度的月平均值约为4 μmol·L-1,远低于按照公式(3)计算的饱和值。
图3显示了研究海域营养盐在各月的空间分布。3月,DIP、DIN及DSi的高值均分布在离岸远的站位;海域N:P比值为6.03±4.23(表层)和11.44±3.93(底层),表现出潜在的氮限制;N:Si比值为3.00±1.57(表层)和7.17±3.46(底层),说明DSi是比DIN更突出的潜在限制性营养盐。5—8月,温跃层出现,营养盐表现出明显的垂直分异,底层DSi浓度始终高于DIN,两者的高值区几乎一致;表层DIN维持在较低浓度,而DSi浓度表现为由近岸向离岸方向递减的趋势。9月,营养盐垂直浓度梯度消失,与温跃层的消散一致。
图3 现场调查期间烟台牟平海域营养盐浓度分布

Fig.3 The distribution of nutrients concentration in the Yantai Muping sea area during field investigation

除去受污水排放影响的低盐站位以及3月受外海水影响的站位,按照1.5节方法计算了海域ΔSi月平均值(图4a)。5—8月,ΔSi表现出稳定而明显的增长,月平均速率为1.50 μmol·L-1。由于生物活动对DSi与DIN的影响同步,而观测到的ΔSi偏向正值并且呈持续增加趋势,表明存在其他非生物过程导致的DSi添加。
图4 研究海域ΔSi平均值的逐月变化(a),以及表、底层水中ΔSi与盐度的关系(b和c)

Fig.4 The monthly variations of the average value of ΔSi in the study area (a), as well as the relationships between ΔSi and salinity in the surface and bottom waters (b and c)

受降雨影响,7—8月的表层盐度明显下降,8月份的表层水体呈现离岸越近,盐度越低的趋势(图2)。图4b显示,此时ΔSi与表层海水的盐度呈明显的负相关关系,即受陆源影响较大的较低盐度水体反而表现出较高的ΔSi值,这表明表层水中的ΔSi添加主要来自海岸。而在底层水中,这种相关性则比较差,但也存在较低盐度水体的ΔSi较高的现象(图4c)。

2.2 沙粒硅(硅酸盐)溶出实验

实验1模拟了长时间振荡条件下(≈250 h)沙粒硅溶出过程。实验初期,硅在振荡条件下快速溶出,溶液中的DSi呈线性增加,至100 h左右,溶液中DSi浓度甚至可达100 μmol·L-1,随着时间的推移,溶液中的DSi浓度接近饱和(图5a)。实验2和实验3 以3.5 d作为实验周期,并仅在实验起、止时取样,以避免过多扰动影响结果。
图5 25℃, 150 r·min-1条件下沙粒硅溶出(a)以及不同反应条件下沙粒和石英砂硅溶出(b)

Fig.5 Evolution of dissolved silicic acid concentration during incubation of sand permeable particles with seawater at 25℃, 150 r·min-1 (a), results of the dissolution of silicate from sandy permeable particles and quartz sand under different reaction conditions (b)

实验2观测不同反应条件下沙粒硅的溶出:1)通过改变转速模拟波浪扰动大小对溶出速率的影响,结果表明转速升高有利于硅溶出。图5b中,静置条件下,DSi的溶出速率仅为0.54 μmol·L-1·d-1,而当以150 r/min转速振荡时,溶出速率显著提升,进一步增大转速至200 r/min,溶出速率可达31.37 μmol·L-1·d-1。2)通过改变反应温度来模拟不同季节温度对溶出速率的影响,结果表明温度升高有利于DSi溶出。在10℃反应条件下,DSi浓度增加较慢,溶出速率仅为6.23 μmol·L-1·d-1;当温度增加到18℃,溶出速率快速增加至25.29 μmol·L-1·d-1;而当反应温度为25℃,溶出速率增速放缓,为26.70 μmol·L-1·d-1(图5b)。3)不同pH下的沙粒硅溶出无明显变化,在pH为7.5~8.5的条件下,溶出速率为24.70~25.86 μmol·L-1·d-1(图5b)。上述结果表明,沙滩硅溶出受振荡(扰动)及温度的影响较大。
实验3对比了150 r/min、25℃下沙粒和石英砂的硅溶出量。实验结果显示,石英砂的溶出速率明显低于沙粒(图5b),在25℃和150 r/min条件下,石英砂的硅溶出速率为11.18 μmol·L-1·d-1,沙粒硅溶出速率为26.70 μmol·L-1·d-1。由于沙粒中除了石英,还有晶格不稳定性更高的长石等其他矿物成分,因此其硅的溶出速率比石英砂更高。

3 讨论

3.1 沙滩砂质沉积物(沙粒)硅溶出对近海溶解硅的贡献

实验过程处于完全的好氧状态,忽略环境的氧化还原条件。在此前提下,可将沙粒硅溶出对近岸海域DSi的贡献分为两部分,一部分为入渗海水与沙粒接触,发生溶解形成DSi,DSi扩散进入孔隙水,再经潮汐抽汲作用排入海水[5-6];另一部分为波浪能扰动引起沙粒再悬浮后发生溶解,形成DSi输入海洋[2]。在本实验中,这两部分DSi可分别对应于沙粒在静置与振荡条件下的硅溶出。

3.1.1 静置条件下沙粒硅的溶出

从模拟实验中观测到,50 g沙粒在500 mL海水中静置时,溶解导致的DSi增长的速率为0.54 μmol·L-1·d-1(图5b),即实验中DSi的总溶出率为3.12×10-12 mol·s-1。假设沙粒为均匀的圆球,且溶解过程中形状不发生改变,已知海岸沙粒粒径多分布在125~250 μm[2],按平均粒径200 μm计,单个沙粒的表面积为12.56×10-8 m2,体积为4.19×10-12 m3,将沙粒密度取为2 650 kg·m-3,则参与溶解实验的沙粒的总表面积为(0.05/2 650)/(4.19×10-12)×12.56×10-8=0.57 m2。据此估算,沙粒比表面硅溶出速率约为3.12 ×10-12/0.57=5.47×10-12 mol·m-2·s-1,接近文献[26]显示的石英砂在25℃海水pH条件下的比表面Si溶出速率[(2.5~5.6)×10-12 mol·m-2·s-1]的上限,与同样条件下钠长石的比表面硅溶出速率值 [(4.4~6.4)×10-12 mol·m-2·s-1]基本一致。
以研究海域(牟平近岸)为例计算沙滩间隙水的硅溶出。按照海岸线长约65 km,岸滩宽约100 m,低潮时含水饱和层假设位于沙滩表面平均50 cm以下的位置[5],全球海岸沙滩占比的平均值(31%)[27]、平均孔隙度(0.3)[7]进行估算,得到研究海域沙滩参与硅溶出反应的沙粒总体积为65 000×31%×100×0.5×(1-0.3)=7.05×105 m3,6 ×(7.05×105)/(2×10-4)=2.1×1010 m2。由上述参数计算得到静态条件下研究海域沙滩溶出DSi通量为(5.47×10-12)×(2.1×1010)=0.11 mol·s-1,即DSi以1.3 μmol· L - 1 · h-1的速率输入间隙水中,在潮汐作用下输入海域。

3.1.2 波浪扰动下沙粒硅的溶出

模拟实验显示,沙粒因潮汐振荡而溶解得更快(图5b)。以公式(1)的积分型:
C(t)=C*×(1-e-t/τ)
来拟合图5a的数据,其中τ=V/(k×S),得到沙粒硅溶出传质系数k=1.77×10-9 m·s-1,数值略高于相似条件下石英砂的硅溶出传质系数(表3)。数据拟合的残差平方和为1.81×10-7(远小于10-5),表明公式(1)基本可以描述出振荡条件下沙粒硅的溶出过程。
表3 实验室模拟矿物硅溶出传质系数

Tab.3 Mass transfer coefficient (k)of mineral particles simulated by laboratory experiment

溶液 溶质 固液比 转速
/(r·min-1)		 传质系数
/(m·s-1)		 数据
来源
青岛鳌山湾
近岸海水		 沙粒 0.1 150 1.77×10-9 本研究
去离子水 石英砂 0.18 230 1.10×10-9 文献[2]
大西洋海水 石英砂 0.55 230 5.45×10-10 文献[2]
沿用前人的理想化波浪缓冲带楔形沙滩模型[2],计算再悬浮沙粒的平均质量浓度,其中沙滩冲浪带水体总体积VT=1.76×106 m3;沙水混合层以上水体的体积Vr可估算为
Vr=L×w×(h-hm)/2
式中:hm为沙水混合层深度,根据文献[25]所列范围(0.3~0.7 m)取平均值0.5 m。根据公式(16)计算得到沙水混合层以上水体的体积为
20 150×100×(1.75-0.5)/2=1.26×106 m3。
沙水混合层体积为VT-Vr=5.0×105 m3。
按1.7节公式,沙水混合层的再悬浮沙粒平均质量浓度Cm=0.16 kg·m-3,沙粒体积
Vm=0.16/2 650×(5×105)=30.2 m3,
故反应面积
Ssd=6×Vm/dp=9.06×105 m2。
由公式(2)~(9)计算,研究区域在波浪作用下的沙滩硅溶出通量Fw(6℃)=3.38 mol·s-1,Fw(25℃)=10.02 mol·s-1。
研究区域水体体积为12.9×109 m3 [9],受季风和沿岸流的影响,该水体在春、夏季基本不与其他海域发生水交换。根据计算,由沙滩砂质沉积物硅溶出向海水添加DSi的月平均值为0.7~2.0 μmol·L-1,该计算值与现场观测的ΔSi增长值(每月1.5 μmol·L-1,图4a)基本一致。
上述结果表明,通过沙滩溶出硅,可以实现研究海域ΔSi逐月累积的现象。需注意的是,沙滩间隙水中的微生物代谢会促进地表风化[28],从而使沙滩硅溶出的实际贡献可能大于理论计算值。

3.2 黄海其他来源溶解硅的贡献量

以环黄海区域海岸线长3 927 km,沙滩硅溶出通量[Fw(6℃)=3.38 mol·s-1],进行外推计算,得到沙滩在波浪扰动下引起沙粒溶解,向黄海海域添加的DSi通量为6.4×109 mol·a-1,该数值与此前研究报道的黄海硅收支平衡差值[6.5±5.0)×109 mol·a-1][29]基本吻合。
黄海其他来源溶解硅输入途径主要有河流、大气沉降和沿岸海底地下水排放(SGD)等形式。一项研究显示,在环黄海区域,河流输入黄海的硅通量为(22±3.2)×109 mol·a-1[29],除去BSi贡献,河流输入黄海的DSi通量为(17.2±0.8)×109 mol·a-1,与另一项研究计算的河流入海DSi通量[(19.5±9.8)×109 mol·a-1][30]数值基本一致。
大气沉降也是黄海硅酸盐添加的重要途径。黄海千里岩岛基站的观测显示,降雨中DSi浓度为2.83~3.06 μmol·L-1[31-32]。忽略大气尘埃中成岩硅的影响[1],保守估算黄海硅的大气湿沉降通量为(1.36±0.32)×109 mol·a-1[33]。黄海硅的干沉降速率相对较小,仅为0.02×109 mol·a-1[29]。此外,黄海SGD输入的DSi通量为(12±3.5)×109 mol·a-1[34]。
本文计算得到的波浪扰动下的沙滩硅溶出量,比河流和SGD输送入海的DSi通量略低,却显著高于大气沉降的硅输入通量,是黄海DSi的重要来源。
沙滩硅溶解不同于矿化引起的生物硅溶解、循环和再生,是一种新的海洋DSi添加途径,但由于矿物硅溶解是一个缓慢的过程,其对开阔海域、年际尺度上溶解硅的影响可能不易识别。研究区所在的烟台牟平近岸,水深较浅,春、夏季水动力条件差,导致水体滞留[12-13],为观测海域出现DSi异常创造了有利条件。由于矿物硅溶解不随季节波动,是一个持续累积的DSi添加过程,该溶解通量在全球近海硅循环中具有重要意义[4]。

4 结论

尽管使用搅拌器模拟波浪作用的实验设计以及理论计算所用的参数化方案,不能充分反映现实海域的复杂性,并且本研究中也未采集烟台海域沙滩、沉积物及间隙水中的数据,但理论计算的结果仍显示,波浪扰动下的沙滩砂质沉积物(沙粒)硅溶出可部分解释烟台牟平海域中溶解硅异常(ΔSi)逐月升高的现象。按照环黄海区域海岸线长度外推,沙滩硅溶出或硅酸盐溶解向黄海海域添加DSi,该通量值大致可以弥合此前报道的黄海海域溶解硅收支不平衡。本研究是将沙滩硅溶出纳入中国近海DSi收支的首次尝试,未来将开展更多实证研究以加深这方面的认识。

感谢中国科学院战略性先导科技专项(A类)项目组(XDA11020702)组织航次并提供现场CTD数据。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
[1]
TRÉGUER P J, DE LA ROCHA C L. The world ocean silica cycle[J]. Annual Review of Marine Science, 2013, 5: 477-501.

DOI PMID

[2]
FABRE S, JEANDEL C, ZAMBARDI T, et al. An overlooked silica source of the modern oceans: Are sandy beaches the key?[J]. Frontiers in Earth Science, 2019, 7: 231.

[3]
JEANDEL C, OELKERS E H. The influence of terrigenous particulate material dissolution on ocean chemistry and global element cycles[J]. Chemical Geology, 2015, 395: 50-66.

[4]
APARICIO M, LE BIHAN A, JEANDEL C, et al. Contribution of sandy beaches to the global marine silicon cycle[J]. Nature Geoscience, 2025, 18: 154-159.

[5]
ANSCHUTZ P, SMITH T, MOURET A, et al. Tidal sands as biogeochemical reactors[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2009, 84(1): 84-90.

[6]
EHLERT C, RECKHARDT A, GRESKOWIAK J, et al. Transformation of silicon in a sandy beach ecosystem: Insights from stable silicon isotopes from fresh and saline groundwaters[J]. Chemical Geology, 2016, 440: 207-218.

[7]
CAI P H, WEI L, GEIBERT W, et al. Carbon and nutrient export from intertidal sand systems elucidated by 224Ra/228Th disequilibria[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2020, 274: 302-316.

[8]
RAHMAN S, TAMBORSKI J J, CHARETTE M A, et al. Dissolved silica in the subterranean estuary and the impact of submarine groundwater discharge on the global marine silica budget[J]. Marine Chemistry, 2019, 208: 29-42.

[9]
YANG B, GAO X L, ZHAO J M, et al. Biogeochemistry of dissolved inorganic nutrients in an oligotrophic coastal mariculture region of the northern Shandong Peninsula, north Yellow Sea[J]. Marine Pollution Bulletin, 2020, 150: 110693.

[10]
YUAN P, WANG H J, WU X, et al. Grain-size distribution of surface sediments in the Bohai Sea and the northern Yellow Sea: Sediment supply and hydrodynamics[J]. Journal of Ocean University of China, 2020, 19(3): 589-600.

[11]
BAO X W, LI N, WU D X. Observed characteristics of the North Yellow Sea water masses in summer[J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 2010, 28(1): 160-170.

[12]
ZHANG Y, GAO X L, GUO W D, et al. Origin and dynamics of dissolved organic matter in a mariculture area suffering from summertime hypoxia and acidification[J]. Frontiers in Marine Science, 2018, 5: 325.

[13]
李成龙. 北黄海南部近岸与中部远岸海域季节性酸化现象的对比研究[D]. 济南: 山东大学, 2019.

LI C L. A comparative study on seasonal acidification in southern nearshore and central offshore waters of the North Yellow Sea[D]. Ji’nan: Shandong University, 2019.

[14]
郑力文. 解析渤黄海开阔海域的海源氮[D]. 济南: 山东大学, 2021.

ZHENG L W. Resolving the contribution of oceanic nutrient inputs to coastal eutrophication: Bohai and Yellow seas[D]. Ji’nan: Shandong University, 2021.

[15]
黄晓. 靛酚蓝法测定海水、河口水中铵氮的“盐效应”及其消除[J]. 海峡科学, 2013, 79(7):3-6.

HUANG X. “Salt effect” and its elimination in determination of ammonium nitrogen in seawater and estuary water by indophenol blue method[J]. Straits Science, 2013, 79(7): 3-6.

[16]
BRZEZINSKI M A. The Si:C:N ratio of marine diatoms: Interspecific variability and the effect of some environmental variables[J]. Journal of Phycology, 1985, 21(3): 347-357.

[17]
DEUTSCH C, WEBER T. Nutrient ratios as a tracer and driver of ocean biogeochemistry[J]. Annual Review of Marine Science, 2012, 4: 113-141.

PMID

[18]
RIMSTIDT J D. Quartz solubility at low temperatures[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(13): 2553-2558.

[19]
WRAY R A L, SAURO F. An updated global review of solutional weathering processes and forms in quartz sandstones and quartzites[J]. Earth-Science Reviews, 2017, 171: 520-557.

[20]
NIENOW A W. The mixer as a reactor: liquid/solid systems[M]// HARNBYN, EDWARDSM F, NIENOWA W. Mixing in the process industries. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997: 394-411.

[21]
李晖, 何宏舟, 杨绍辉, 等. 一种计算有限水深波能功率的新方法[J]. 海洋学报, 2018, 40(12):1-10.

LI H, HE H Z, YANG S H, et al. A new method for calculating wave energy power in finite water depth[J]. Haiyang Xuebao, 2018, 40(12):1-10.

[22]
王莹. 烟台东部近岸海域沉积动力学特征研究[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2008.

WANG Y. Study on sedimentary dynamic character about east of Yantai Sea[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2008.

[23]
LESSER G R, ROELVINK J A, VAN KESTER J A T M, et al. Development and validation of a three-dimensional morphological model[J]. Coastal Engineering, 2004, 51(8/9): 883-915.

[24]
KOBAYASHI N, ZHAO H Y, TEGA Y. Suspended sand transport in surf zones[J]. Journal of Geophysical Research, 2005, 110(C12): 2004JC002853.

[25]
AAGAARD T, JENSEN S G. Sediment concentration and vertical mixing under breaking waves[J]. Marine Geology, 2013, 336: 146-159.

[26]
BRANTLEY S L, KUBICKI J D, WHITE A F. Kinetics of water-rock interaction[M]. New York: Springer, 2008.

[27]
LUIJENDIJK A, HAGENAARS G, RANASINGHE R, et al. The state of the world’s beaches[J]. Scientific Reports, 2018, 8: 6641.

[28]
VANDEVIVERE P, WELCH S A, ULLMAN W J, et al. Enhanced dissolution of silicate minerals by bacteria at near-neutral pH[J]. Microbial Ecology, 1994, 27(3): 241-251.

DOI PMID

[29]
刘军, 臧家业, 张丽君, 等. 黄海硅的分布与收支研究[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1):157-166.

LIU J, ZANG J Y, ZHANG L J, et al. Distribution, fluxes and budget of silicon in the Yellow Sea[J]. China Environmental Science, 2016, 36(1): 157-166.

[30]
LIU S M, HONG G H, ZHANG J, et al. Nutrient budgets for large Chinese estuaries[J]. Biogeosciences, 2009, 6: 2245-2263.

[31]
WU B, LIU S M, REN J L. Dissolution kinetics of biogenic silica and tentative silicon balance in the Yellow Sea[J]. Limnology and Oceanography, 2017, 62(4): 1512-1525.

[32]
ZHANG G S, ZHANG J, LIU S M. Characterization of nutrients in the atmospheric wet and dry deposition observed at the two monitoring sites over Yellow Sea and East China Sea[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2007, 57(1): 41-57.

[33]
ZHANG J, ZHANG G S, LIU S M. Dissolved silicate in coastal marine rainwaters: Comparison between the Yellow Sea and the East China Sea on the impact and potential link with primary production[J]. Journal of Geophysical Research, 2005, 110: D16304.

[34]
LIU J, ZANG J Y, BOUWMAN L, et al. Distribution and budget of dissolved and biogenic silica in the Bohai Sea and Yellow Sea[J]. Biogeochemistry, 2016, 130(1): 85-101.

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