0 引言
海洋覆盖地球表面积约70%,是调控全球气候、地球化学循环与生态平衡的核心枢纽。然而,工业革命以来,随着人类活动加剧,重金属、持久性有机污染物和微塑料等有害物质在海水、沉积物、生物体中逐级富集,已将海洋推向化学污染、生态胁迫与系统稳态失衡的多重危机。基于采样-实验室分析的传统观测模式受限于航线布设、天气窗口及人力物力成本,难以满足现代海洋科学对高时空分辨率、原位、连续、大数据的观测需求,研发具备原位连续感知能力且具高分辨力的海洋传感器已成为当务之急。其中,电化学传感器通过电极-电解质溶液界面的氧化还原、离子交换或电荷转移等电化学过程,将目标物的元素形态及浓度等化学信息转化为电压、电流等电信号,从而实现原位连续检测,凭借快速响应、低成本、低功耗、耐极端环境等优势,成为智慧海洋立体观测核心技术[1]。
近年来,电化学传感器已被广泛应用于海水的pH值、溶解氧、营养盐、重金属等海洋环境要素及污染物的高灵敏快速检测与监测。随着耐压封装、纳米功能界面与超低功耗微电路技术的迭代,电化学传感器正成为深海极端环境(如热液喷口、冷泉、深渊海沟等)原位探测的核心工具,搭乘着陆器、自主式水下潜器(autonomous underwater vehicle,AUV)、遥控潜水器(remotely operated vehicle,ROV)等深海观测平台,探测深海6 000 m以浅的高压、低温、缺氧环境,填补海洋观测/监测盲区,为海洋科学前沿突破和蓝色经济高质量发展提供实时、精准、连续的数据支持与技术保障。
本文聚焦电化学传感器在海洋环境中的最新应用,系统梳理了不同类型的传感器及其在海水关键化学参数监测中的典型应用,分析了极端条件对传感器稳定性、选择性与灵敏度的挑战,以及智能化、自容式、大规模阵列化传感器在海洋探测、尤其是深海长期驻留观测中的应用前景。
1 电化学传感器工作原理与技术优势
1.1 工作原理
电化学传感器通过电极-电解质溶液界面的可控氧化还原或离子交换,把元素形态、浓度等化学信息实时转换成电流、电位或电量等电信息[2]。电化学传感器的典型结构包括工作电极(传感核心)、参比电极(电位基准)、辅助电极(闭合回路,通常采用铂、金等惰性导电材料)及特异性识别层。其基本工作原理如图1所示:目标分析物经扩散、对流或电迁移等方式到达敏感元件(工作电极),在电极/电解液双电层内发生电子转移,产生与目标物浓度成比例的信号,该信号经转换元件(电位计)放大、滤波、模数转换输出,完成目标物浓度的定量检测[3]。基于该原理,电化学传感器可以达到nmol/L~pmol/L级灵敏度、秒级快速响应、低功耗和微型化,成为海洋原位观测/监测的理想平台。
1.2 传感器分类
根据化学反应所转化的可测量电信号类型(电位、电流和电导率)以及对应传感器件,电化学传感器可分为电位型、电流型和电导/阻抗型[4]。
1.2.1 电位型传感器
电位型传感器通过直接测定膜-溶液界面电势推算目标物浓度[5],该界面电势变化遵循能斯特方程:
Em=E0±$\frac{RT}{{z}_{i}F}$lnai
式中:Em为测量电极电势;E0为标准电极电势;R为理想气体常数;T为热力学温度;zi为离子电荷数;F为法拉第常数;ai为离子活度。当发生离子交换或界面配位时,膜相与溶液相界面形成电荷分离,产生电势差,与离子活度对数呈线性关系,检出限可达10-7 mol/L[6]。
电位型传感器的典型结构如图2所示。若以固态聚合物或纳米碳/导电聚合物膜取代内充液腔中的液态电解质,可避免高压液接界失效,从而满足深海长期原位观测需求。
1.2.2 电流型(伏安法)传感器
1.2.3 电导/阻抗型传感器
电导/阻抗型传感器通过将浓度信息转换为电导率或阻抗变化,实现对目标物含量的间接测定。电导传感器常与温度、压力传感器集成于CTD系统,获取温-盐-深剖面[8]。阻抗型传感器凭借电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)技术捕捉被测体系的电阻、电容、电感等特性的微小变化[4]。值得注意的是,基于金属氧化物半导体的气体传感器(semiconductor gas sensor)是一类特殊的电导型传感器,其核心敏感层为金属氧化物半导体材料(metal-oxide-semiconductor,MOS),如SnO2、ZnO、WO3、In2O3等,通过气体-半导体界面的氧化-还原反应引起电导率变化,实现对目标气体浓度的定量检测。这类传感器对烷烃类气体具有独特的响应特性(表1)。
表1 基于膜脱气和半导体气敏材料的传感器技术指标对比Tab.1 Technical specification comparison of electrochemical sensors based on membrane degassing and semiconductor gas sensing materials |
| 仪器名称 | 检测原理 | 分析气体 种类 | 测量范围 /(nmol·L-1) | 检出限 /(nmol·L-1) | 响应时间 | 工作 水深/m | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| METS | SnO2半导体传感 | CH4 | 10~4 000 | 10 | 5~10 min | 2 000 | 文献[9-10] |
| 深海溶解CH4原位传感器 | GC-SnO2半导体传感 | CH4 乙烷 丙烷 | 0.01~10 000 (CH4) | 0.01 | 50~115 min | 4 000 | 文献[11-12] |
| 电位式CO2传感器 | 离子选择性电极 | CO2 | <10 s | 15 | 文献[13] |
注:表中空白处表示文献中无相关数据。 |
1.3 技术优势、缺点与对策
1.3.1 技术优势
与传统采样分析模式相比,电化学传感器具有微型化、低功耗、高灵敏度、快速响应、极端环境免维护等优势。
1)微型化、低功耗
基于芯片技术的传感器体积小(≤3 cm3)、功耗低(≤5 mW)、成本低、自容式、耐高压,可集成或嵌入到水下滑翔机、AUV、ROV、水下潜器、Argo浮标、深海着陆器等新一代原位监测节点[14]。
2)快速响应、高分辨率
3)极端环境免维护
传感器无需光学窗口,可耐受高浊度(>500 NTU)、高静水压力(110 MPa)及强酸(pH<2)环境,适应温度范围为-2~120 ℃,能够在冷泉/热液区连续运行超1年。
1.3.2 缺点与对策
1)温窗窄、补偿难
传感器对温度敏感,高温或低温会改变电解液黏度和电极反应速率以及目标物的扩散系数,导致零点漂移和灵敏度衰减,最终导致测量精度下降。尽管传感器内置Pt100热敏电阻并结合温度补偿算法,可在一定程度上降低测量误差,但仍难以满足其在极地锋面或热液喷口等剧烈温度变化海域的应用需求[17]。
针对上述问题,优化对策如下:其一,在传感器系统中同步集成温度、盐度及压力等环境参数,通过构建多变量标定模型或采用查表补偿方式,降低温度与盐度、压力耦合作用对测量结果的影响;其二,通过优化传感器结构设计(如减小敏感元件与温度测量单元的热惯性差异、改善封装的热传导路径),或在特殊应用场景下引入局部恒温与热管理措施,有效降低瞬态温度梯度引发的响应滞后与系统误差;其三,结合长期海洋观测网络的在线校准与质量控制手段,提升数据可信度。
2)寿命短、漂移大
传感器敏感膜在制备过程中不可避免地会形成晶格缺陷与微孔,其在海水中运行半年后,膜基底溶蚀和电解质消耗等都会导致电极性能下降。此外,电极表面的生物附着也会显著降低传感器的检测性能[4]。
优化对策:首先,通过引入机械刮刷、电解产氯抑制或防污涂层等手段,可显著降低微生物附着和有机污染物在电极表面的积累;其次,选用耐高盐、耐腐蚀的电极材料与高致密性功能膜,并通过优化膜-基底界面结构以减少微孔和缺陷通道,有助于降低海水对敏感层的侵蚀与溶蚀风险;此外,采用全固态电化学结构或固态参比电极与电解质体系,可有效避免液态电解质泄漏、干涸及污染问题,显著提升传感器的长期稳定性。
3)交叉敏感、选择性差
传感器易受水体中离子/溶解气的干扰,尤其在与干扰物的电位窗口重叠区,易引发副反应并输出假信号;高温、低湿、高干扰环境也会加速电解质干涸或毒化,导致传感器使用寿命缩短[17]。
优化对策:在敏感界面设计上,可通过引入特异性离子载体,有效抑制干扰物参与电极反应,缩小有效电位窗口重叠范围,从而提升目标组分的检测选择性;采用多电极阵列或多通道测量策略,可获取不同电化学响应特征;通过设置扩散限制层、气体透过膜或微流控恒定传质结构,可使电极界面样品组成与传质过程更加可控;针对高温、低湿及高干扰条件下电解质易干涸或毒化的问题,可采用凝胶化或全固态电极结构,提升传感器的抗干扰能力与长期稳定性。
2 近岸水质监测:构建“高频-连续-多参数”监测新范式
电化学传感器凭借微型化、低功耗、原位的优势,可用于近海海水样品的pH值、碳酸盐体系、营养盐、溶解氧、金属离子、氨类化合物等环境要素的高灵敏原位快速监测。
2.1 pH和碳酸盐体系传感器(电位型/电导型)
海水中pH值与营养物质、污染物、微量金属和碳酸盐系统的动态变化密切相关,影响着海洋环境和生物过程。因此,pH传感器成为研究海洋生态系统的常规仪器。以玻璃膜为敏感层的传统玻璃电极存在阻抗高(>100 MΩ)、机械脆性大、漂移显著[18]等缺陷,不适用于连续、高频、原位观测。针对上述缺陷,近年海洋pH传感器已全面转向微机电系统(micro-electro-mechanical systems,MEMS)芯片化(其核心技术特征包括微型化电极结构、集成化设计和批量化制造)与固态金属/金属氧化物(敏感层材料)融合的方案[19]。离子敏感场效应晶体管(ion-sensitive field-effect transistor,ISFET)是一种基于半导体原理的固态敏感器件。通过MEMS微加工技术,该器件可在毫米级芯片上实现传感与信号放大的一体化集成,不仅功耗小于1 mW,而且可半导体量产,已用于海水pH监测,但其测定准确性和精密度目前仍依赖于手工操作[20]。Ir/IrOx[21]、RuOx[22]、Ta2O5等金属氧化物电极,通过热氧化、涂覆或循环伏安等方法,将敏感膜直接沉积在Ir或Ti等金属的表面。这类电极能够适应各种海洋环境,成本低廉且稳定耐用(pH月漂移量在±0.02之间)。ZHANG等[21]采用Ir/Ir(OH)x pH电极,在加利福尼亚州纽波特港0~40 m水层开展原位pH剖面观测,测得的数据与实验室测定结果一致。一些研究发现,金属氧化物pH传感器易受还原或氧化物质干扰[23],为此SHEN等[24]研发出了一种新颖的基于磺化聚醚醚酮[sulfonated poly(ether ether ketone),SPEEK]与硅稳定离子液体修饰的Ir/IrOx pH电极,该电极能够有效抑制因敏感层自身变化引起的漂移,同时最大限度降低复杂外界条件干扰。
传感器可通过电位法表征海洋碳酸盐体系各参数[25]。例如,CUARTERO等[26]以玻碳电极为基底,结合碳纳米管与离子载体,研制出能同时检测海水中$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$和pH的传感器,并在意大利热那亚港完成了167 h连续观测;LIAO等[27]则通过在PVC电极顶部涂覆碳酸根离子载体薄膜,构建了碳酸根离子选择电极(ion-selective electrode,ISE),并在渤海和黄海海域进行海上试验,结合pH值、总溶解无机碳(dissolved inorganic carbon,DIC)浓度、温度和盐度计算出pCO2值。此外,传感器也可通过电导法表征海洋碳酸盐体系参数,例如HAMMERMEISTER等[28]基于Hall和Aller电导法研制出DIC传感器,其原理为通过磷酸酸化释放海水中的CO2,再经渗透膜溶解于NaOH溶液中,检测生成$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$后发生的电导率变化换算DIC浓度,但该方法的测量准确度不高(约为±38 μmol/kg)。
2.2 溶解氧传感器(电流型)
溶解氧(dissolved oxygen,DO)是维系海洋生命与化学循环的核心变量之一,对赤潮预警和养殖安全至关重要。从海洋表层(300 μmol/L)到缺氧区(<1 μmol/L),DO浓度可跨越4个数量级。极谱法(Clark原理)是海洋环境中DO浓度测定的经典电化学方法。基于极谱法的溶解氧传感器具有结构简单、寿命长、适用范围广、准确度高、技术相对成熟等优势,但仍存在若干局限性:包括极化时间较长、对水体流速有特定要求、检测过程中存在耗氧(约每月0.2%)、电解液易挥发并引发漂移(每月2%~5%)、难以满足超过1年的免维护需求。因此,这类传感器尚无法满足长期连续的测量要求[29]。
目前,基于该方法的传感器研发主要聚焦突破长期漂移、响应延迟和生物污损等瓶颈[29]。例如,FU等[30]采用电化学置换法合成了还原石墨烯-银纳米颗粒(RGO/Ag)复合物,并用该材料修饰玻碳电极,提高了传感器的可重复性、抗干扰能力和高盐度适应性;LÜ等[31]采用四甲基氨基氢氧化物(Tetramethylammonium hydroxide,TMAH)活化SiO2纳米颗粒/铂八乙基卟啉(PtOEP)/硅树脂膜,研制出高灵敏度的溶解氧传感器(检测范围为1 μg/L~20 mg/L,检出限为1 μg/L),可实现缺氧区与养殖水体中超低DO浓度的连续监测;XU等[32]和WANG等[33]使用Hg-Au微电极传感器,测试了藻类对数生长期内DO随沉积物深度的变化规律。
2.3 营养盐传感器(电位型/电流型/电导型)
营养盐(溶解态N、P、Si)是浮游植物生长必需元素,但过量输入会诱发赤潮和富营养化。传统的基于湿化学法的营养盐测定方法,需经过采样、过滤、显色、比色等步骤,耗时长(10~30 min)、废液量大,无法满足原位实时连续监测的需求。采用纳米/复合材料修饰电极的传感器具有响应快、精度高、易操作等优势,已成为营养盐现场快速检测的新兴技术[34]。
2.3.1 溶解态氮氧化物传感器
海水中含氮营养盐以硝酸盐($\mathrm{NO}_{3}^{-}$)为主,浓度在0.1~50 μmol/L之间;亚硝酸盐($\mathrm{NO}_{2}^{-}$)是硝化作用中间产物,具有毒性,浓度在0.1~50 μmol/L之间[35]。针对两者的电化学检测以电位型和电流型(伏安法)为主。
采用聚合物敏感膜电极可实现$\mathrm{NO}_{3}^{-}$的高灵敏快速检测,但易受海水中Cl-、OH-等离子干扰。因此,检测前需要对水样进行脱盐与酸化[36]。CUARTERO等[37]将在线脱盐酸化处理与基于亲脂性碳纳米管固体接触式电极检测技术集成一体,研发出一套海水硝酸盐原位分析系统。该系统的线性响应范围为0.1~1 000 μmol/L,检出限为0.1 μmol/L,但易受温度漂移干扰。ZDRACHEK等[38]采用双对称固体接触式电极检测系统,将电极漂移降低了4~5倍。PATELLA等[39]和MALHA等[40]基于碳黑改性电极研发的传感器,能够同时检测样品中的$\mathrm{NO}_{3}^{-}$和$\mathrm{NO}_{2}^{-}$,具有高灵敏度和低检测限(<10 μmol/L)。
针对$\mathrm{NO}_{3}^{-}$和$\mathrm{NO}_{2}^{-}$检测的伏安法,多采用Ag/Cu微纳米材料的化学修饰电极,通过增加电极比表面积和电子传导能力,获得优异的电化学检测性能。两者在测定过程中的电化学反应路径不同:$\mathrm{NO}_{3}^{-}$需在施加电压下先被还原为$\mathrm{NO}_{2}^{-}$,再进一步被还原为$\mathrm{NH}_{4}^{+}$。相关反应式如下:
$\mathrm{NO}_{3}^{-}$(sol)→$\mathrm{NO}_{3}^{-}$(ads)
$\mathrm{NO}_{3}^{-}$(ads)+2H++2e-→$\mathrm{O}_{N2}^{-}$(ads)+H2O
$\mathrm{NO}_{2}^{-}$(ads)+8H++6e-→$\mathrm{NH}_{4}^{+}$+2H2O
$\mathrm{NO}_{2}^{-}$在施加电压下发生电催化氧化反应:
$\mathrm{NO}_{2}^{-}$+H2O→$\mathrm{NO}_{3}^{-}$+2H++2e-
针对$\mathrm{NO}_{3}^{-}$电化学检测的早期研究中,ARAVAMUDHAN等[41]采用MEMS工艺,通过电聚合反应制备了一种以聚吡咯纳米线为敏感材料的传感器,能够选择性识别$\mathrm{NO}_{3}^{-}$,并且对其他阴离子的抗干扰能力也有所提高。随后,FAJERWERG等[42]提出了基于贵金属纳米催化的电化学检测策略,通过在金电极表面电沉积Ag纳米颗粒,结合循环伏安法实现了人工海水中$\mathrm{NO}_{3}^{-}$的检测,检测限约为10 μmol/L。在此基础上,WANG等[43]进一步在电极基底与敏感层之间引入壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮复合材料作为中间层,使其对$\mathrm{NO}_{3}^{-}$的检测限提升至1.2 μmol/L。在针对$\mathrm{NO}_{2}^{-}$的电化学检测中,ZHANG等[44]采用电化学沉积法,以Ag/Cu纳米簇和多壁碳纳米管修饰玻碳电极,其检测限低于0.2 μmol/L。目前,采用电化学法测量$\mathrm{NO}_{3}^{-}$和$\mathrm{NO}_{2}^{-}$时,仍易受海水中Cl-、OH-、$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$等阴离子干扰,导致该技术尚未广泛应用于海洋原位观测。当前,$\mathrm{NO}_{3}^{-}$和$\mathrm{NO}_{2}^{-}$的检测仍主要采用紫外-分光光度法[45]。
2.3.2 氨氮传感器
氨氮在水体环境中通常有两种存在形式:气态游离氨(NH3)和铵离子($\mathrm{NH}_{4}^{+}$)。海水中氨氮的浓度在1~50 μmol/L之间[35]。大量人为氨氮排放将对海洋生态系统造成严重甚至不可逆转的影响,因此监测海洋环境中的氨氮浓度至关重要。
海水中氨氮的电化学检测方法,因其灵敏度高、响应速度快、适于原位连续监测等优势,受到广泛关注[46]。在早期研究中,多采用伏安法实现痕量铵离子的高灵敏检测。HARBIN等[47]基于酸性条件下甲醛和$\mathrm{NH}_{4}^{+}$反应会导致滴汞电极产生还原电流的原理,提出了一种催化阴极溶出伏安法,用于海水中低浓度$\mathrm{NH}_{4}^{+}$检测,检测范围为10~3 000 nmol/L,检出限低至4 nmol/L。随着长期连续监测需求的增加,电导法结合气体转化的检测手段逐渐得到发展。刘增东等[48]基于电导法研制了一款可用于海水中氨氮连续监测的分析仪器:先将海水中游离氨和铵盐在90 ℃的氨反应器中转为氨气,氨气经脱水后与酸试剂反应转为铵盐,再利用电导率变化反演出氨氮浓度。在此基础上,ZHOU等[49] 基于气透膜研制出电导式氨气传感探头,采用硼酸/甘油接收相以克服海水高盐度对电极的影响,并在河口区开展了为期半月的现场实时监测。此外,电位型传感器也是海水氨氮原位监测的一个重要发展方向。DING等[50]集成全固态聚合物膜铵电极(核心检测单元)、聚乙烯醇水凝胶膜和气体透过膜(功能膜),研制出固体接触式总氨氮传感器,并成功应用于海水原位检测。该传感器对总氨氮浓度的响应范围为0.1 μmol/L~0.1 mmol/L,检测限为0.64 μmol/L。尽管电化学方法在氨氮原位监测中具有明显优势,但在长期海洋布放条件下,电极表面易滋生生物膜,从而影响传感器的灵敏度与稳定性,这是目前亟待解决的关键问题之一[51]。
2.3.3 硅酸盐传感器
硅(Si)是硅藻、放射虫等硅质生物的关键生源要素,对海洋生态系统的结构和功能具有重要影响。海洋溶解态硅(dissolved silica,DSi)的主要存在形式是硅酸盐($\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$),海水中的浓度在1~150 μmol/L之间[35],其中95%以上以硅酸[Si(OH)4]形态存在。$\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$是一种非电活性物质,很难通过电极直接检测。通常先在酸性条件下使$\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$与钼酸盐络合,再采用伏安法实现对$\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$的测量。相关反应式如下:
Si(OH)4+12Mo${O}_{2}^{4-}$+24H+→H4Si(Mo12O40)+12H2O
GIRAUD等[52]基于伏安法发展了一种免校准测定$\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$的方法,并成功应用于人工海水检测。AGUILAR等[53]研制了一种覆有Si3N4钝化层的电化学微器件,其$\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$检测范围为0.5~135 μmol/L,可适用于海洋监测的不同应用场景。2018年BARUS等[54]研发了可用于海水$\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$原位检测的传感器系统,并成功在秘鲁上升流区完成首次海试;2021年LEGRAND等[55]进一步优化了该系统的结构和性能,发展了可面向深海长期观测的$\mathrm{SiO}_{3}^{2-}$现场自动检测传感器,并在法国托潟湖(Thau lagoon)浮桥处(水深1.6 m)连续观测了4天,其昼夜变化观测结果与滴定法测试数据一致。
2.3.4 磷酸盐传感器
海水中含磷营养盐主要以无机磷酸盐($\mathrm{PO}_{4}^{3-}$)形式存在,是浮游植物可直接吸收利用的“活性磷”,其浓度通常为1~3 μmol/L[56]。迄今,可实现原位测定海水$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$的传感器以电流型为主,电位型传感器尚未见报道。首先,海水中Cl-、$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$等背景离子浓度比$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$高2~4个量级,这些离子会与$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$竞争离子载体和结合位点,干扰$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$电极测定并显著降低离子选择性系数,导致测量误差过大;其次,海水(pH≈8.1)中磷酸盐主要以$\mathrm{HPO}_{4}^{2-}$形式存在,电荷密度低,进一步降低了电极对$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$离子的识别效率。
由于$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$为非电活性离子,无法直接在裸电极表面发生氧化还原反应,电化学法检测时必须借助“间接转化”策略,先将$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$富集、转化为电活性络合物(如金属-磷酸络合物),再通过电流信号实现定量测定。基于这种方式,JOŃCA等[57]使用钼电极和金盘电极,构建了一套原位自动测定海水$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$的电化学传感系统,通过精确调控阳极生成的$\mathrm{MoO}_{4}^{2-}$,实现磷钼酸络合物的测量,由此转换为海水$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$的含量。该传感系统的响应范围为0.5~8 μmol/L,已成功应用于近岸表层海水$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$的走航监测。然而该传感系统的反应池体积偏大(5 mL),难以满足水下传感器对微型化、低功耗的迫切需求。BARUS等[58]对该系统进行了改进,以方波伏安法读取磷钼酸还原电流,并将反应池体积缩小到400 μL以下。改进后的传感系统能够检测$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$含量的范围为0.25~4 μmol/L,检出限低至0.1 μmol/L,且单次测定用样量仅为50 μL,为研制便携式、长期布放的$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$原位传感器奠定了技术基础。随着功能纳米材料的发展,研究人员构筑了多种高灵敏电化学界面,显著提高了敏感膜的检测性能。例如,WEI等[59]采用还原氧化石墨烯和有序介孔碳修饰丝网印刷电极,通过石墨烯的导电性放大电流信号,有效抑制海水浊度和盐度干扰,实现了近岸海水$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$的原位精准测定。
2.4 金属离子和其他传感器(电流型)
金属离子是近岸海洋污染的主要来源之一,其浓度较低,范围在nmol/L~μmol/L之间,但对生态系统及人类健康有重要影响。因此,快速准确地监测海水金属离子对于评估和预防环境污染具有重要意义。原子吸收/发射光谱法、电感耦合等离子质谱法等传统检测方法,存在操作繁琐、耗时长、成本高、易交叉污染等缺陷,难以满足赤潮、排污、热液羽状流等瞬态事件的预警需求。
目前,金属离子传感器主要采用富集溶出伏安法,具有分析快速、精度高且操作简单的优势,可实现多参数实时监测,且成本仅为台式光谱仪的1/20[60]。在功能材料方面,早期针对金属离子检测的传感器研发,多聚焦于碳基与贵金属复合修饰电极对传感器性能的提升。ZHU等[61]研制了以石墨烯氧化物(rGO)和金纳米颗粒(AuNPs)为修饰电极的传感器,可将Fe3+检出限降至3.5 nmol/L,检测范围在30 nmol/L~3 μmol/L之间,全程响应时长<3 min。该传感器具有良好的重复性和再现性,已被用于长江口赤潮高发区铁的生物可利用性研究。随着柔性电子与新型二维材料的发展,过渡金属硫化物逐渐被引入金属电化学传感领域。例如,NEETHIPATHI等[62]提出了一种基于二硫化钼(MoS2)丝网印刷碳电极的柔性铜离子传感器,能适用于码头、养殖网箱等晃动环境,其线性响应范围在5 μmol/L~5 mmol/L之间,检测限为5.43 μmol/L。近年来,金属离子传感器研发逐步向多金属同步检测的方向发展。ZHAO等[63]通过在玻碳电极表面制备G-COOH-MWCNT/ZnO复合薄膜,研发了一种基于差分脉冲伏安的传感器,实现了海水中Pb2+和Cd2+的同步检测,Pb2+和Cd2+的检测限分别为0.535 μg/L和0.354 μg/L。XU等[32]和WANG等[33] 分别采用Hg-Au微电极,在厦门西湾和长江近岸区域完成了表层沉积物中Mn2+、Fe2+浓度剖面的现场测定。此外,该微电极还可用于测定水体和表层沉积物孔隙水中溶解硫化氢的浓度[64-66]。溶出伏安法可快速检测nmol级Pb、Cd、Cu、Fe等金属离子,但对电化学不可逆金属的适用性较差,且易受震动和溶解氧的干扰[67]。
2.5 电场传感器(电位型/电导型)
1976年,CORWIN等[70]首次采用填充KCl溶液的非极化Ag/AgCl电极,在近海矿化区域上方探测到了1.2 mV/m的自然电位异常。VON HERZEN等[71]将垂直的Ag/AgCl电极对搭载于载人深潜器(human-occupied vehicle,HOV)上,在TAG热液区首次成功观测到了由海底硫化物矿床产生的、幅值为1.7 mV/m的天然电场信号。ZHU等[72]和SU等[73]将非极化Ag/AgCl电极搭载于深海拖体设备和AUV上,在西南印度洋中脊获取到了自然电位数据,并通过地球物理反演实现了对海底热液硫化物矿体规模的量化估算。图4所示为用于电位探测的Ag/AgCl电极及其所搭载的“潜龙二号”AUV现场作业照片。此外,澳大利亚、日本、俄罗斯等国也相继借助搭载非极化Ag/AgCl传感器的自然电位调查设备,开展海底硫化物的探测工作[74]。目前,该传感器已成为一种经济、高效的海洋自然电位探测手段。
2.6 小结
本节围绕近岸水质监测需求,系统梳理了pH与碳酸盐体系、溶解氧、营养盐(氮氧化物、氨氮、硅酸盐、磷酸盐)、金属离子以及电场等多类电化学传感器的技术路线与应用示例。总体来看,电位型、电流型与电导/阻抗型传感器各具优势:电位型更适合长期连续监测,电流型在痕量组分检测方面具有更高灵敏度,电导/阻抗型则便于与现有CTD等观测系统集成。表2汇总了目前典型近岸海洋电化学传感器的检测限、量程、响应时间及长期稳定性等关键指标,可为近岸观测系统的传感器选型与工程集成提供参考。
表2 典型海洋(近岸)电化学传感器性能对比Tab.2 Performance comparison of representative marine (coastal) electrochemical sensors |
| 监测参数 | 类型 | 测试方案 | 检测限 | 量程 | 响应时间 | 长期稳定性/漂移 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | 电位型 | Ru/RuOx金属氧化物电极 | 2~12 | 1 s | 0.27 mV/d | 文献[22] | |
| pCO2 | 电位型 | 带有内充液的ISE | 115 μatm | 170~3 400 μatm | 22 s | 文献[27] | |
| DO | 电流型 | RGO/Ag复合电极 | 0.031 μmol/L | 文献[30] | |||
| $\mathrm{NO}_{3}^{-}$和$\mathrm{NO}_{2}^{-}$ | 电位型 | CNT固体接触ISE | 2×10-6 mol/L和 1×10-5 mol/L | 12 s | 0.5 mV/h | 文献[37] | |
| $\mathrm{SiO}_{4}^{2-}$ | 电流型 | 钼酸盐络合 | 1×10-7 mol/L | (0.1~140)×10-6mol/L | 文献[52] | ||
| $\mathrm{PO}_{4}^{3-}$ | 电流型 | 钼酸盐络合 | 0.11 μmol/L | 文献[57] | |||
| Pb2+和Cd2+ | 电流型 | 改性CNT/ZnO复合电极 | 0.535 μg/L和 0.354 μg/L | 文献[65] |
注:表中空白处表示文献中无相关数据。 |
3 深海极端环境中的应用:从深渊冷泉到
热液羽流 深海蕴藏着揭示生命起源、元素循环和地球演化的关键线索,也是油气、矿产和基因资源开发的下一片蓝海。然而,深海的极端环境条件使传统探测手段难以施展[75]。电化学传感器兼具耐高压、抗高温、抗腐蚀的特性,使其成为深海环境观测与资源探测领域最有力、最直观的技术手段。目前,电化学传感器在深海环境中的成熟应用相对有限,主要集中于pH、硫化氢和甲烷等少数具有明确电化学响应特征且与热液活动密切相关的参数,而对营养盐、DO及痕量金属等参数检测的稳定性与可靠性仍难以满足深海原位观测需求。
3.1 pH传感器与参比电极(电位型)
pH是深海环境研究的核心参数,对揭示深海极端环境下的生物地球化学过程具有重要意义。LE BRIS等[76]基于玻璃敏感膜研制了深海pH探头,并完成了热液喷口生物栖息地pH的时空变化特征监测。由于深海高压对传感器的机械强度要求严苛,制备玻璃电极时需要额外考虑压力补偿并进行抗破裂风险控制[77]。因而,全固态传感器被认为是更稳健、可靠的选择。TAN等[78]采用金属氧化物pH电极与Ag/AgCl参比电极的封装组合,在400 ℃、60 MPa的热液喷口实现了pH值的原位测定。该传感器在马里亚纳弧后盆地5 600 m水深区域,获取了时间间隔为0.1 s的“黑烟囱”化学羽流剖面数据,为揭示极端生命过程与元素循环提供了直接证据。
3.2 溶解甲烷传感器(电导型)
首台水下CH4传感器(METS)为德国Capsum公司于1999年生产[84],由聚二甲基硅氧烷气透膜与SnO2半导体探测单元组成。在加热电压的作用下,SnO2表面吸附的氧与腔室内的CH4发生反应,使电导率发生改变,电导率变化与溶解CH4浓度成线性相关[84]。METS的检测范围为1 nmol/L~0.5 μmol/L,适用的水深可达4 000 m,已广泛用于冷泉羽流的原位探测[85]。孙春岩等[11]通过整机集成循环脱气、稳流分离和高精度SnO2电导检测等手段对METS性能进行了提升,并利用升级后的METS开展了胶州湾底水原位94天的长期监测试验。试验结果表明,其检测量程为0.01~10 000 nmol/L,灵敏度达0.01 nmol/L,为深海甲烷CH4原位监测提供了新方案。
3.3 溶解硫化氢传感器(电位型/电流型)
溶解硫化氢(H2S)是认识深海环境与地质作用的关键参数,兼具指示还原性、推演微生物活动以及示踪热液活动的功能[86]。近二十年来,电化学传感器已成为海底热液H2S原位监测的核心工具。DING等[87]以Ag/Ag2S为工作电极,以负载氧化钇稳定氧化锆(yttria-stabilized zirconia,YSZ)膜的HgO/Hg为参比电极,通过测定电动势反推H2S的逸度,并借助Alvin潜水器首次在安得维尔海域2 200 m深、370 ℃的热液环境下探测了H2S的浓度。该系统能在200 ℃以上环境中保持性能稳定,但在低温环境下灵敏度会骤降[88]。该Ag/Ag2S电极是通过化学反应在银线表面形成敏感硫化银层制成,具有结构简单、灵敏度高、线性范围大等优点,但存在响应时间长、信号漂移以及使用寿命短的缺点[89]。
在采用电流法检测的传感器研究中,ZHANG等[90]研制了Zr/ZrO2传感器。该传感器以熔融Na2CO3氧化Zr线在其表面成膜,可在2~200 ℃保持灵敏响应,有效弥补了YSZ的低温检测盲区,并在中国南海成功完成海试。LUTHER等[91]以金汞合金作为工作电极,采用线性扫描伏安法对热液喷口开展原位测试,分析了黑烟囱不同区域化学组分的差异。随后,OKAMURA等[92]采用相同的方法,开发了一种基于银电极的HS-传感器(传感器实物见图5),其检测下限为2.2 μmol/L,响应时间仅为20 s,并能在45 ℃、5 000 m条件下稳定工作,已在马里亚纳海沟和冲绳海槽完成试验验证。TAN等[78]引入前置放大器,通过将YSZ电极的高阻抗信号转换为低阻抗信号来提高测量精度,研制出的多化学参数传感器(pH、H2、H2S)可用于热液喷口流体的长期原位监测。2014年,该传感器在胡安德富卡洋脊完成海底原位H2S测量。叶瑛等[93]在Ag/Ag2S电极引入导电聚合物-超细银粉作为中间层,优化升级后的电极可在0~100 ℃范围内迅速响应,灵敏度高且低温性能更好(传感器实物见图6)。该电极采用探针式结构设计,与pH全固态电极和Eh电极集成构建成多参数传感器。该电极采用探针式结构设计,与pH全固态电极和Eh电极集成构建成多参数传感器,该传感器已多次在硫化物热液区开展现场调查应用,是大洋航次热液异常调查的常规技术装备。
3.4 小结
本节重点讨论了深海极端环境下pH、溶解甲烷与溶解硫化氢等关键化学参数的电化学原位探测技术,展示了玻璃电极、金属/金属氧化物电极、半导体气敏材料以及多参数集成探头在冷泉、热液喷口等典型环境中的应用实践。可以看出,深海传感器在耐高压、抗腐蚀和抗高温方面已取得显著进展,但在长期稳定性、快速响应和多参数高度集成等方面仍存在明显短板。本文汇总了若干典型深海传感器的性能参数(表3),对比了不同深海电化学传感器在检测限、工作压力/水深和响应时间等方面的差异,为后续深海电化学传感器的开发和优化提供了量化依据。
表3 典型海洋(深海)电化学传感器性能对比Tab.3 Performance comparison of representative marine (deep-sea) electrochemical sensors |
| 监测参数 | 类型 | 测试方案 | 检测限 | 量程 | 工作压力/水深 | 响应时间 | 参考文献 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| pH | 电位型 | 微型玻璃pH电极 | 600×105 Pa | 文献[76] | |||
| CH4 | 电导型 | GC-SnO2半导体 | 0.01 nmol/L | 0.01~10 000 nmol/L | 4 000 m | 50~115 min | 文献[11] |
| H2S | 电位型 | Ag电极 | 2.2 μmol/L | 2.2~700 μmol/L | 5 000 m | 20 s | 文献[92] |
注:表中空白处表示文献中无相关数据。 |
4 结论与展望
电化学传感器技术已从实验室走向深海极端环境,对于推动海洋科学研究的深度和广度具有重要意义,成为海洋资源可持续利用、海洋环境保护以及相关政策、规范制定的不可替代的工具。过去二十年,在国家863计划和国家重点研发计划支持下,国内高校与研究所已在敏感膜、微电路、耐压封装等环节开展技术探索,基于金属/金属氧化物镀膜、全固态电极、伏安微阵列等核心技术,研制出多型传感器样机并不断更新升级。但截至目前,我国仍未能推出商业化的国产海洋传感器。
4.1 我国海洋电化学传感器的发展瓶颈
与发达国家相比,我国海洋传感器领域在“卡脖子”技术和关键技术方面仍存在较大的差距,尤其是适用于深远海的高端传感器,仍未实现产品化和规模化应用。大多数海洋传感器仍旧存在响应慢、体积大、功耗大、重量大、成本高、非环保等缺点,尤其是海洋溶解气体测量传感器,现有技术路径难以满足原位探测需求。究其原因,主要是功能性材料、关键元器件、弱信号处理芯片等被“卡脖子”,高精度标定技术、长期性能试验平台、计量检定及测定规范缺失。例如,高一致性的敏感膜材料、弱信号处理芯片以及关键封装件等特殊材料和器件仍受限,尚未完全自主可控;高压、低温条件下的长期评测平台不足,缺乏覆盖压力、温度、盐度和污损耦合条件的长周期对比验证,使得深海环境下的长期稳定性评估困难;此外,计量溯源和标准化体系仍然缺失,现场标定流程、评价指标以及数据格式的不统一导致不同设备之间数据的可比性不足。
4.2 未来技术路线与产业化建议
为了推动海洋电化学传感器技术的发展,未来需要在以下几个方面不断改进和创新。
1)通过AI自校准技术,检测传感器长期运行过程中产生的漂移和噪声,并对数据进行实时修正,可实现设备在长期原位部署中少维护,甚至免维护。
2)能源和低功耗技术的发展至关重要。需要发展超低功耗电路、事件触发采样技术和能量管理策略,与自容式电池或能量采集系统相结合,支持深海环境中的长期驻留应用。
3)进一步优化传感器模块化设计和可维护性,譬如使传感器探头易于更换或采用抛弃式设计,使反应池便于维护,封装工艺更简易,在提升工程可用性的同时降低生产维护成本。
4)推动标准化与国产化路径的发展,特别是在关键指标测试方法的统一、接口和数据格式的标准化方面,不仅能够降低产业化过程中产生的不确定性,更能促进国产传感器的产业化应用。