Journal of Marine Sciences >

2024 , Vol. 42 >Issue 4: 58 - 69

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.1001-909X.2024.04.006

Distribution, flux and influencing factors of dissolved nitrous oxide in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring

  • XING Mingyao , 1, 2, 3 ,
  • LIN Hua , 2, 3, * ,
  • YANG Zhi 2, 3 ,
  • WANG Bin 2, 3 ,
  • LI Yangjie 2, 3 ,
  • ZHANG Qianjiang 3 ,
  • CHEN Qianna 2, 3 ,
  • ZHENG Hao 1 ,
  • CHEN Jianfang 2, 3
Expand
  • 1. Ocean College, Zhejiang University, Zhoushan 316021, China
  • 2. Key Laboratory of Marine Ecosystem Dynamics, MNR, Hangzhou 310012, China
  • 3. Second Institute of Oceanography, MNR, Hangzhou 310012, China

Received date: 2023-12-19

  Revised date: 2024-02-12

  Online published: 2025-02-08

Fold

Abstract

Based on a survey in Hangzhou Bay in March 2022, the distribution and sea-air exchange flux of N2O in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring were investigated, and the influencing factors were analyzed. The dissolved N2O concentration and saturation of surface water were 12.5-21.3 nmol·L-1 and 115%-183%, respectively. The average N2O concentration in the upper, middle and lower waters were 17.2±2.9, 14.1±0.8 and 13.2±0.7 nmol·L-1, respectively, and the average saturation were 151%±17%, 125%±6% and 123%±6%, respectively. Dissolved N2O in all sampling sites were in a supersaturated state. The spatial distribution of N2O concentration and saturation in the surface water exhibited significant variations, with high values concentrated in the upstream area and gradually decreasing from west to east, while these showed a decreasing trend from north to south in middle and lower areas. The distribution of N2O in the Hangzhou Bay and its adjacent waters was influenced by multiple factors such as temperature, estuarine mixing, river input and in situ bioproduction. The sea-air N2O exchange flux ranged from 11.4 to 71.2 μmol·m-2·d-1, with an average of 29.5±16.0 μmol·m-2·d-1. Comparing with other domestic estuaries and bays, this is relatively high in Hangzhou Bay, indicating a significant potential for N2O release. Combining the sea-air exchange flux and sea area, this study preliminarily estimated that the N2O emission in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring was 3.5×105 mol·d-1, indicating its important role in atmospheric N2O emissions.

Key words： Hangzhou Bay; Qiantang River; nitrous oxide; distribution feature; nitration; denitrification; sea-air exchange flux; source and sink pattern

Cite this article

XING Mingyao , LIN Hua , YANG Zhi , WANG Bin , LI Yangjie , ZHANG Qianjiang , CHEN Qianna , ZHENG Hao , CHEN Jianfang . Distribution, flux and influencing factors of dissolved nitrous oxide in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring[J]. Journal of Marine Sciences, 2024 , 42(4) : 58 -69 . DOI: 10.3969/j.issn.1001-909X.2024.04.006

0 引言

N2O是大气中温室效应潜能很强的一种痕量气体,其单分子吸收辐射的能力是CO2的310倍,对全球气候变暖的贡献约为6.2%,是仅次于CO2和CH4的第三大温室气体[1]。此外,在平流层中,太阳紫外光辐射使得N2O与氧原子反应分解产生NO自由基,而后进一步与臭氧分子反应,最终破坏臭氧层[2]。随着工农业生产和城市发展加快,大气中N2O的体积分数从工业化前的270×10-9上升至2022年的336×10-9①（①https://gml.noaa.gov/ccgg/trends_n2o/）,并以每年0.25%的速度增长[3]。海洋是仅次于土壤的大气N2O第二大自然源,释放量约占全球N2O总释放量的21%[4]。其中,近岸海域面积虽仅占全球海洋面积的18%,但其N2O释放量占全球海洋N2O总释放量的39%~61%,是N2O排放的重要场所[3,5 -6]。近岸海域受人类活动影响显著,水华和缺氧等过程频发,高生产力水体中生物作用较强,海域环境时空变异剧烈,导致N2O通量评估存在非常大的不确定性[3]。N2O的产生与消耗途径及其主控机制是目前研究的关键科学问题。因此,需要进一步加强对不同海域环境中,尤其是受人类活动影响显著的近岸海域中N2O的分布、源汇格局和通量的研究,以期充分认识水体N2O的产生和排放规律,为有效控制近岸海域的N2O排放提供依据。
杭州湾是钱塘江的入海口,属于典型的高浑浊河口型海湾,潮汐作用强,潮差大,水动力混合作用剧烈[7-8]。钱塘江和曹娥江等河流携带大量陆源污染物进入湾区[9-10],导致杭州湾水域的富营养化程度较高[11],属于我国污染极为严重的海域之一,其中无机氮是主要的水质超标污染物。杭州湾周围人口密集、工农业发达,由于高强度的陆海人为活动,长期以来,杭州湾都是我国近岸海域生态环境问题最为突出和集中的区域之一。目前,国内已开展的关于杭州湾海域水体N2O的研究较少,YANG 等[12]测定了夏季杭州湾北岸水体溶解N2O的浓度;ZHU 等[13]探究了杭州湾好氧水体中悬浮颗粒物介导的硝化-反硝化耦合过程的微生物机理,但未涉及此过程中N2O生产的讨论。因此,杭州湾整体海域溶解N2O的分布、通量、源汇格局及影响因素仍有待进一步探究。
春季是海洋气候和环境发生显著变化的时期,通过调查春季杭州湾地区的N2O排放,可以为保护和管理该区域生态系统提供科学依据和数据支撑。本研究分析了春季杭州湾及其邻近海域表层和底层水体的N2O浓度与饱和度的空间分布特征,初步探讨了影响海域N2O空间分布的因素,并计算了水体的N2O海-气交换通量。最后,将研究结果与国内其他河口、海湾的N2O分布情况进行了比较,以便为中国近岸海域N2O通量评估提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域与站位分布

杭州湾是一个呈喇叭状的河口海湾,北侧与长江口相邻,南侧与舟山群岛相连,西边是钱塘江注入,东侧是舟山渔场。在平面上呈现出北凹南凸的特征,湾内地形相对平坦,平均水深8~10 m。钱塘江是杭州湾最大的入海河流,其输入大量淡水,改变杭州湾的水文特征,并带来营养盐和悬浮物,影响生物生产。
2022年3月13日至16日(春季)对杭州湾及其邻近海域开展了水体N2O研究的航次调查,采样站位如图1所示。本次调查的采样站位覆盖了杭州湾及其邻近海域,最里侧的H1站位于闸口附近,最外侧的H39站位于舟山市岱山岛南部。根据水动力条件差异[14]将本研究区划分为3个区域:H1~H18共18个站位为上游,位于钱塘江河口段,受到径流和潮汐的共同作用;H19~H34共16个站位为中游,主要受外海潮汐影响,以潮流作用为主;H35~H42共8个站位位于杭州湾邻近外海区域,为了方便对比研究,将其看作杭州湾下游,主要受到外海流系的影响。本航次在表层共设置了42个站位,在底层设置了23个站位。上游平均水深为5 m,相对较浅,只采集了表层水样;中游和下游平均水深分别为11和17 m,除H35站位仅采集了表层水样外,其余站位均采集了表层和底层两层水样。
图1 研究区域与采样站位

(红色虚线表示上、中、下游的分界线。)

Fig.1 Study area and sampling stations

(The red dotted lines show the dividing lines among upper, middle, and lower reaches.)

1.2 水体溶解N2O采集与测定

采用体积约为125 mL的顶空玻璃瓶(瓶塞为丁基橡胶塞)采集水样。采样前先用水样润洗采样瓶及瓶盖3次,然后将硅胶采样管伸至瓶底慢慢注入水样(避免产生漩涡和气泡),待水样溢出采样瓶体积至少一倍后,缓慢抽出采样管,往采样瓶中加入0.2 mL饱和氯化汞(HgCl2)作为固定剂,用橡胶塞和铝帽密封采样瓶,并上下颠倒5次,使HgCl2溶液与水样充分混合。若密封后的采样瓶存有气泡,则应废弃并重新采样。现场采集好的水样在暗处保存,带回实验室两周内完成分析。
水样中溶解N2O浓度采取静态顶空-气相色谱法进行测定[15]。预处理时,用气密性注射器向采样瓶中注射50 mL高纯度氦气(纯度>99.999%),同时排出等体积的水样,顶空样品瓶内形成气-液两相共存的密闭体系。再将样品于室温下振荡30 min,置于实验室避光条件下静置2 h,使N2O在气-液两相达到分配平衡。样品测定时,用气密性注射器抽取约20 mL采样瓶顶空气体注入气相色谱仪(美国安捷伦GC-7890B,配有ECD检测器)进行测定。色谱测定条件:色谱柱为不锈钢填充柱(内填80/100目HayeSep Q色谱担体),柱温60 ℃,检测器温度300 ℃,柱流量21 mL·min-1,使用95% Ar+5% CH4混合气(林德气体苏州公司)为尾吹气,尾吹气流量为2 mL·min-1,载气为99.999%的高纯度氮气(林德气体苏州公司)。采用0.4×10-6、1.0×10-6和2.0×10-6共3种不同体积分数的N2O标准气体(国家标准物质中心),得到色谱峰的峰面积与气体中N2O体积分数之间关系的曲线。样品分析过程中,每6个样品中间插入一个标准气体样品,检测色谱测定过程的准确性。该方法精度优于±5%。

1.3 其他参数采集与测定

使用Niskin采水瓶(美国General Oceanics)采集海水,用CTD(Sea & Sun Technology)获得水体温度、盐度和水深等参数。采集溶解氧(dissolved oxygen, DO)样品时,依次向DO瓶中加入氯化锰(MnCl2)和碱性碘化钾(KI-OH)试剂并充分摇晃,确保DO被完全固定,避光静置,并通过自动电位滴定仪进行碘量滴定法测定。本研究中,中、下游水体的DO浓度采用碘量滴定法测定,上游水体DO浓度在CTD上获取。营养盐样品现场用0.45 μm的醋酸纤维膜过滤后冷冻保存,带回实验室采用全自动间断化学分析仪(Smartchem 600, AMS Alliance, Italy)分析。NO3-、NH4+和NO2-营养盐采用GRASSHOFF 等[16]所述的比色法进行测定,检出限分别为0.2、0.05和0.03 μmol·L-1。当NO3-浓度大于5 μmol·L-1时,其分析精度优于±2%;NO2-浓度大于0.5 μmol·L-1时,其分析精度优于±3%;NH4+浓度为0.5 μmol·L-1时,其分析精度约为±4%,NH4+浓度大于1 μmol·L-1时,其分析精度优于±3%。本研究中,NO3-、NH4+和NO2-三者之和称为溶解无机氮(dissolved inorganic nitrogen, DIN)。

1.4 N2O浓度和饱和度计算

本研究通过在采样瓶内人为营造气-液两相的密闭环境,经振荡和静置处理,使待测组分达到气-液平衡,再将气相部分注入气相色谱仪进行测定。水样中溶解N2O的浓度计算公式[15,17]如下:
cobs(N2O)=cgas(N2O)×(K0RT+Vg/Vl)
式中:cobs(N2O)和cgas(N2O)分别代表水样中溶解N2O的浓度和气-液平衡后气相中N2O的浓度,单位均为nmol·L-1;R为气体状态常数,值为8.314 472 J·(K·mol)-1;T为绝对温度,单位为K;Vg和Vl分别为顶空平衡采样瓶内气相和液相的体积,单位均为L;K0为N2O的亨利常数,根据文献[18]中的公式计算。
N2O饱和度根据如下公式计算:
R(N2O)=[cobs(N2O)/ceq(N2O)]×100%
式中:R(N2O)代表N2O饱和度,单位为%;cobs(N2O)和ceq(N2O)分别代表海水中溶解N2O的实测浓度和与大气平衡时海水中溶解N2O的浓度,单位均为nmol·L-1,ceq(N2O)根据文献[18]中的公式计算。由于没有现场测定的大气N2O体积分数,本文采用NOAA公布的2022年3月的大气N2O体积分数平均值335.4×10-9进行计算。

1.5 耗氧量计算

DO消耗量的计算公式如下:
Δc(DO)=ceq(DO)-cobs(DO)
式中:Δc(DO)表示DO消耗量,单位为μmol·L-1;cobs(DO)和ceq(DO)分别代表海水中溶解氧的实测浓度和与大气平衡时海水中溶解氧的浓度,ceq(DO)根据文献[19]中的公式计算。

1.6 海-气交换通量评估

海域水体对大气N2O含量的影响取决于海-气N2O的交换通量,单位面积、单位时间的海-气N2O交换通量的计算公式如下:
F=k×[cobs(N2O)-ceq(N2O)]=k×Δc(N2O)
式中:F代表海-气N2O交换通量,单位为μmol·m-2·d-1,如果海水向大气释放N2O,F为正值,如果海水吸收大气中的N2O,F为负值;Δc(N2O)为超额N2O,常用于分析N2O的产生机制,单位为nmol·L-1;k为气体交换速率,单位为cm·h-1。
近岸海域受径流、潮汐和地形等影响,盐水和淡水混合形成湍流,对表层水体气体交换速率有较大影响。根据研究区域不同,选用的计算k值的经验公式有所差异。本文使用应用于河口海湾区的Borges公式[20]进行计算,记为kBorges:
kBorges=0.31×(9.7+3.64U)×(Sc/600)-0.5
Sc=2 055.6-137.11t+4.317 3t2-0.054 35t3
式中:U为海面上方10 m处的平均风速,单位为m·s-1,本研究中没有现场测定的风速值,所用的风速为根据舟山市岱山县2022年3月的气象数据(https://www.tianqi24.com/daishan/history202203.html)所获得的平均风速;Sc为水体溶解N2O的施密特数,本研究水域表层盐度小于30,因此采用淡水的Sc计算公式;t为海水温度,单位为℃。
此外,本文还采用了在其他海域广泛应用的Nightingale公式[21]和Wanninkhof公式[22]来计算k值,与本文选择的Borges公式的计算结果进行比较,并与其他海域的相关研究进行对比,以下分别简称为N2000公式和W2014公式。根据这2个公式计算出的k值分别表示为kN2000和kW2014,计算公式如下:
kN2000=(0.222×U2+0.333×U)×(Sc/660)-0.5
kW2014=0.251×U2×(Sc/660)-0.5

2 结果与讨论

2.1 春季杭州湾及其邻近海域水体温、盐和水化学参数分布

春季杭州湾及其邻近海域的表层和底层水体温度和盐度的水平分布情况如图2和表1所示。表层水温范围为11.3~16.6 ℃,上、中、下游表层的平均水温分别为13.6±1.6、12.0±0.4和12.1±0.7 ℃。中游和下游水温相近,而上游的H10~H15站位受到秦山核电站温排水的显著影响,水温较高,平均值为15.6±0.7 ℃。从核电站附近的高值区向东、西方向,水温逐渐递减,这与李丽等[23]在该区域的观测结果一致。底层水温分布范围为10.6~12.8 ℃,中游和下游的底层平均水温分别为11.5±0.3和12.1±0.6 ℃。盐度分布变化幅度较大,波动范围为0.1~32.9,整体呈现自上游向下游逐渐升高的趋势,存在明显的盐度梯度。外海海水主要通过舟山群岛进入杭州湾,导致中游和下游的盐度分布呈现自西北向东南逐渐升高的趋势。上、中、下游表层水体的平均盐度分别为4.6±3.4、16.7±3.2和22.2±5.2。上游H1~H4站位的盐度接近0,主要受钱塘江径流的影响。中游和下游底层水体的平均盐度分别为17.1±3.3和30.5±2.1,底层水体的盐度较表层水体高。
图2 春季杭州湾及其邻近海域水体温度和盐度的水平分布图

Fig.2 Horizontal distribution of temperature and salinity in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring

表1 春季杭州湾及其邻近海域水体温度、盐度和水文化学参数的平均值

Tab.1 Average water temperature, salinity and hydrochemical parameters of Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring

项目 温度/℃ 盐度 c(NO3-)/
(μmol·L-1)		 c(NH4+)/
(μmol·L-1)		 c(NO2-)/
(μmol·L-1)		 c(DIN)/
(μmol·L-1)		 c(DO)/
(μmol·L-1)		 c(N2O) /
(nmol·L-1)		 R(N2O)/%
上游表层 13.6±1.6 4.6±3.4 146.5±13.8 4.1±3.5 2.6±1.3 153.2±14.6 17.2±2.9 151±17
中游表层 12.0±0.4 16.7±3.2 83.6±19.0 0.8±0.3 0.3±0.3 84.8±19.0 305±8 14.1±0.8 125±6
中游底层 11.5±0.3 17.1±3.3 81.4±18.1 1.1±0.4 0.3±0.2 82.8±18.2 307±7 14.2±0.6 125±5
下游表层 12.1±0.7 22.2±5.2 50.9±17.5 1.2±1.0 0.4±0.4 52.5±18.7 295±14 13.2±0.7 123±6
下游底层 12.1±0.6 30.5±2.1 25.7±13.4 0.6±0.3 0.3±0.1 26.6±13.1 283±8 12.4±0.6 120±7

注:上游水体无实测DO数据。

春季杭州湾及其邻近海域表层和底层水体的水化学参数列于表1。表层水体上、中、下游的DIN浓度范围分别为126.4~173.7、51.9~120.4和34.5~81.2 μmol·L-1。上游表层水体DIN含量最高,平均值为153.2±14.6 μmol·L-1,DIN浓度平均值从上游向下游逐渐减小。中游和下游表层水体的DIN平均值分别为84.8±19.0和52.5±18.7 μmol·L-1。中游底层水体的DIN浓度平均值为82.8±18.2 μmol·L-1,与表层相近;下游底层水体的DIN浓度平均值为26.6±13.1 μmol·L-1,低于表层。本研究中只测定了中游和下游水体的DO含量,中游和下游的表层水体DO浓度平均值分别为305±8和295±14 μmol·L-1,水体DO浓度较高,且表、底层DO浓度值相近。

2.2 春季杭州湾及其邻近海域水体溶解N2O浓度和饱和度分布

春季杭州湾及其邻近海域表层和底层水体的溶解N2O浓度与饱和度的水平分布情况如图3所示。上、中、下游表层水体的N2O浓度范围分别为13.6~21.3、12.5~15.9和12.6~14.3 nmol·L-1,平均值分别为17.2±2.9、14.1±0.8和13.2±0.7 nmol·L-1(表1)。其中,上游N2O分布存在明显的空间差异,呈现自西向东逐渐递减的趋势,高值区集中在钱塘江入海口处,即H1~H4站位附近,N2O浓度平均值为20.0±0.6 nmol·L-1;中、下游N2O分布呈现自北向南递减的趋势,中游北部沿岸地区N2O浓度相对较高,整体浓度范围高于YANG 等[12]在夏季测得的7.0~9.0 nmol·L-1;下游N2O浓度与CHEN 等[24]在2011年3月份测得的东海N2O浓度平均值12.2±1.7 nmol·L-1相近。在中游和下游,底层水体的N2O浓度范围分别为13.2~15.1和11.6~13.3 nmol·L-1,平均值分别为14.2±0.6和12.4±0.6 nmol·L-1,与表层水体的N2O浓度基本接近。根据2022年3月全球大气中N2O的体积分数平均值335.4×10-9,结合本航次获得的水温和盐度数据,计算得到杭州湾上、中、下游表层水体溶解N2O饱和度范围分别为127%~183%、115%~140%和116%~131%,饱和度平均值分别为151%±17%、125%±6%和123%±6%。N2O饱和度的水平分布特征与浓度分布特征基本一致,上游水体的N2O饱和度最高。春季杭州湾及其邻近海域各采样站位的水体溶解N2O均表现为过饱和状态,表明杭州湾是大气N2O的源。
图3 春季杭州湾及其邻近海域水体N2O浓度和饱和度的水平分布图

Fig.3 Horizontal distribution of N2O concentration and N2O saturation in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring

2.3 春季杭州湾及其邻近海域水体N2O分布的影响因素

2.3.1 河流输入与河口混合

据统计,河流系统每年释放的N2O约为0.68 Tg,占全球N2O排放总量的10%左右[25],因此河流是N2O的重要释放源。钱塘江3月份的平均径流量为1 150 m3·s-1[26],计算钱塘江输入杭州湾的N2O通量约为2.0×103 mol·d-1,河流输入是影响杭州湾N2O的重要因素。在杭州湾的上游,H1~H4站位的盐度近似为0,主要受钱塘江径流的影响,N2O浓度平均值为20.0±0.6 nmol·L-1,将其作为淡水端元。另外,选择盐度接近30的站位,取N2O浓度平均值作为海水端元。如图4a所示,蓝色虚线连接了淡水端元和海水端元,中、下游水体的N2O浓度分布趋势与虚线方向较为一致,说明其受到河海混合作用的影响较大,而上游N2O分布情况则较为复杂。H8站位靠近曹娥江入海口,N2O浓度较高,受到淡水输入以及潮汐混合作用的共同影响。
图4 春季杭州湾及其邻近海域表层水体N2O分布的影响因素

Fig.4 Influencing factors of N2O distribution in surface water of Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring

H10~H15站位受秦山核电站温排水影响,水温较高。温度对N2O分布有双重影响,根据WEISS等[18]的研究,海水温度每降低1 ℃,N2O的溶解度就会增加3%;此外,温度还会影响微生物活动,促进硝化和反硝化作用,从而改变N2O的产量。一般来说,温度升高有利于N2O产生[27⇓-29]。但在河口、港湾等受人类活动干扰强烈的近岸海域,温度对N2O分布的影响情况更加复杂。本航次中,H10~H15站位水温相对周围海域较高,导致N2O的溶解度降低,水体中溶解 N2O的浓度较低。

2.3.2 氮素营养盐输入和生物作用

农业生产中使用含氮肥料以及城市生活污水和工业废水的排放,导致河流中的氮污染不断加剧[30],这促进了氮的生物地球化学循环过程[31]。如图4b所示,杭州湾表层水体DIN浓度范围为34.5~173.7 μmol·L-1,且其分布受河口混合作用影响显著(R2=0.96,p<0.01)。由表1可知,杭州湾及其邻近海域水体的DIN主要由NO3-组成,占比高于96%,NH4+和NO2-浓度较低。NO3-、NH4+和NO2-是硝化和反硝化过程的反应底物和产物,其浓度水平对N2O的产生有重要影响。硝化和反硝化作用是海域环境中产生N2O的主要生物过程。硝化作用是耗氧过程,提高DO浓度有利于硝化作用产生N2O[32];反硝化作用主要在缺氧或厌氧条件下发生。有研究表明,在由硝化作用主导N2O产生的海域中,超额N2O与NO3-浓度和DO消耗量之间存在正相关性[33⇓-35]。春季杭州湾及其邻近海域水体中的超额N2O与NO3-浓度呈明显的正相关性(图4c),推测海域中的硝化作用较强。杭州湾水体中的超额N2O与DO消耗量之间相关性较弱(图4d),在渤海海域也观察到类似的情况[36-37],可能是由于DO受生物活动、光合作用和海气交换等影响,造成两者之间的相关性不明显。
春季杭州湾中、下游水体DO浓度范围为272~318 μmol·L-1,平均值为300±13 μmol·L-1;上游水体则根据CTD获取的数据得到DO浓度范围为238~309 μmol·L-1。杭州湾DO浓度高,大于发生反硝化作用的DO浓度阈值62.5 μmol·L-1 [38]。另外,在高浊度富氧水体中,悬浮颗粒物会介导硝化和反硝化过程产生N2O。WAN 等[39] 研究发现,与颗粒物粒径相关的不完全反硝化作用调控了水域中N2O的产生。氨氧化过程对于N2O的贡献主要集中于小粒径颗粒物,而反硝化过程主导大粒径颗粒物中N2O的产生和释放。杭州湾潮汐作用强、潮差大,加之水深较浅,底层沉积物容易再悬浮[40],导致水体含有大量由细粉砂组成的悬浮颗粒物,90%以上的悬浮颗粒物粒径都小于20 μm[8,41],属于小粒径颗粒物。以氨氧化细菌为主的硝化细菌附着在颗粒物外部的富氧区,反硝化细菌位于颗粒物内部的低氧和缺氧微区,并且氨氧化细菌的丰度约为反硝化细菌的10倍[13]。ZHANG 等[42]的研究结果也表明,硝化作用是钱塘江和杭州湾大部分表层水体的主要氮转化过程。春季杭州湾中游北部沿岸悬浮颗粒物质量浓度较高,尤其是底层悬浮颗粒物含量高于3 000 mg·L-1, 且自北向南逐渐递减[43],与本研究所测定的N2O浓度的水平分布情况相似。这是由于硝化微生物数量会随着水体悬浮颗粒物的增加而增加[13],以致N2O产量增加[39]。
此外,在沉积物-水界面和沉积物内部,也会发生硝化和反硝化过程,影响上覆水体中N2O的空间分布。YANG等[44]研究表明,在长江口缺氧区,N2O主要来源于表层沉积物,在沉积物-水界面上,硝化-反硝化耦合作用是产生N2O的主要途径。本研究主要测定了水体中的N2O浓度和饱和度,后续需要开展对水体、沉积物中的生物过程的研究,分析讨论其对N2O的影响。

2.4 春季杭州湾及其邻近海域水体溶解N2O的海-气交换通量

根据舟山市岱山县2022年3月的气象数据,设定航次调查期间杭州湾海域平均风速为5.22 m·s-1,根据Borges公式计算得到春季杭州湾上、中、下游表层水体N2O海-气交换通量的范围分别为22.3~71.2、11.4~32.5和12.4~25.2 μmol·m-2·d-1,平均值分别为43.0±15.6、20.2±5.2和17.5±4.9 μmol·m-2·d-1。结合各区域的面积,得到上、中、下游水体向大气的N2O释放量分别为0.5×105、1.7×105和1.3×105 mol·d-1(表2)。春季杭州湾及其邻近海域水体N2O的海-气交换通量水平分布情况如图5所示,各采样站位均处于释放状态,是大气N2O的源。N2O海-气交换通量的分布趋势与N2O浓度和饱和度的分布趋势基本一致,高值区集中在上游,且自西向东逐渐递减;中、下游的通量自北向南逐渐递减,中游北部沿岸地区通量相对较高,南部沿岸存在通量低值,下游整体的通量值较低。
表2 春季杭州湾及其邻近海域N2O的海-气交换通量与释放量

Tab.2 Sea-air exchange flux and release of N2O in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring

项目 FBorges/(μmol·m-2·d-1) FN2000/(μmol·m-2·d-1) FW2014/(μmol·m-2·d-1) 面积/km2 N2O释放量/(mol·d-1)
上游 43.0±15.6 39.5±14.3 34.7±12.5 1 250 0.5×105
中游 20.2±5.2 18.6±4.8 16.3±4.2 8 200 1.7×105
下游 17.5±4.9 16.1±4.5 14.1±3.9 7 600 1.3×105

注:FBorges,FN2000和FW2014分别表示用Borges公式、N2000公式和W2014公式计算的N2O海-气交换通量。

图5 春季杭州湾及其邻近海域N2O海-气交换通量的水平分布图

Fig.5 Horizontal distribution of N2O sea-air exchange flux in Hangzhou Bay and its adjacent waters in spring

表2还列出了采用不同公式计算N2O海-气交换通量的结果,可以看到采用Borges公式得到的通量值最高,采用W2014公式得到的通量值最低,且上游的3个通量平均值之间的差别大于中、下游。Borges公式考虑了淡水和盐水不同水团混合的湍流作用对表层水体和气体交换的影响,N2000和W2014公式适用于相对开阔的水域环境[20]。杭州湾是我国典型的强潮型海湾,水动力作用剧烈,采用Borges公式计算N2O的海-气交换通量更加合适。
近岸海域水体溶解N2O的浓度、饱和度和海-气交换通量都存在较大的时空差异性。表3列出了本研究所测定的春季杭州湾及其邻近海域表层水体的平均N2O浓度、饱和度和海-气交换通量以及我国近岸其他河口、海湾表层水体不同季节的溶解N2O观测结果。春季杭州湾及其邻近海域表层水体溶解N2O浓度平均值为15.2±2.7 nmol·L-1、饱和度为136%±18%、海-气交换通量为29.5±16.0 μmol·m-2·d-1、N2O释放量为3.5×105 mol·d-1。春季杭州湾N2O浓度和饱和度明显低于夏、秋两季渤海湾的观测结果,但海-气交换通量与渤海湾接近[45]。胶州湾水体溶解N2O存在明显季节差异,冬季水体中N2O浓度、饱和度和海-气交换通量均显著高于其他季节。与胶州湾春季N2O的观测结果[46]相比,杭州湾春季N2O浓度和饱和度略低,但海-气交换通量较高。桑沟湾位于山东省的东部沿海,是渤海湾的一部分,属于温带季风气候,四季中只有春季的N2O处于接近饱和状态,春季N2O浓度低于杭州湾,海-气交换通量为负值,为大气N2O的汇[47]。新村湾位于海南省陵水县东南部,属于热带海洋性季风气候,不同季节水体N2O浓度差别不大,且浓度值较低,水体溶解N2O均处于低饱和或近饱和状态,是大气的弱源甚至是汇,N2O的释放能力弱[48]。长江口位于杭州湾外侧,春季3月份的N2O浓度高于其他季节,浓度值与本研究中的下游区域相近,但杭州湾N2O海-气交换通量明显高于长江口[24,49]。珠江口是大气N2O的重要释放源,N2O浓度和饱和度整体表现出上游高、下游低的分布特征,时间上表现为春冬季高、夏秋季低的特点[50]。九龙江口是九龙江的入海口,位于台湾海峡西侧,其N2O浓度和饱和度存在显著时空差异性,夏季N2O浓度从上游向下游逐渐降低、而在冬季呈先升高后下降的趋势[51]。总体来看,杭州湾海域的N2O通量较高,释放潜能大,为N2O排放的热点地区。由于生活污水的排放和农业氮肥使用的快速增加,杭州湾N2O的排放对近岸海域N2O收支有重要贡献。
表3 国内不同河口、海湾表层水体溶解N2O的浓度、饱和度和海-气交换通量

Tab.3 Concentrations, saturations and sea-air exchange fluxes of dissolved N2O in surface waters of different domestic estuaries and bays

海域 调查时间 N2O浓度/(nmol·L-1) N2O饱和度/% N2O海-气交换通量/(μmol·m-2·d-1) 文献
渤海湾 2020年7月 32.5±7.0 495.1±101 25.9±6.7a;32±8.27b [45]
2020年10月 23.2±6.5 249.8±80.4 22.1±13.3a;19.1±11.5b [45]
胶州湾 2006年8月 8.10±1.38 122±20 1.37±1.24c;3.31±3.00d [46]
2006年12月 32.26±13.15 294±120 27.18±16.85c;53.28±33.03d [46]
2007年4月 17.37±2.65 172±29 6.83±2.69c;14.38±5.66d [46]
2007年10月 12.11±0.48 143±7 3.41±0.55c;7.59±1.23d [46]
桑沟湾 2013年4月 11.77±0.52 99.21±2.85 -0.41±1.37c-0.48±2.86d [47]
2013年7月 10.47±0.61 137.99±6.26 2.26±0.37c;4.48±0.73d [47]
2013年10月 10.59±1.02 129.76±12.83 0.16±0.13c;0.81±0.86d [47]
2014年1月 17.98±1.94 128.01±11.97 0.11±0.12c;0.54±0.94d [47]
新村湾 2020年7月 5.52±0.50 100±9 0.01±0.09c;0.10±0.53d [48]
2021年1月 7.11±0.84 88±11 -0.07±0.12c;-0.31±0.70d [48]
长江口 2011年3月 11.1 107 0.01a;0.001b [24]
2011年5月 10.1±0.7 122±7 4.4±5.9a;4.4±6.3b [24]
2011年8月 10.2±0.7 153±10 9.1±5.3a;8.7±5.5b [24]
2011年10月 7.7±0.6 99±5 0.2±1.2a;0.2±1.2b [24]
2012年3月 13.27±6.40 111.5±41.4 3.2±10.9c;5.5±19.3d;12.2±52.3f [49]
2012年7月 10.62±5.03 155.9±68.4 7.3±12.4c;12.7±20.4d;20.4±35.9f [49]
珠江口 2010年3月 8.0~329.0 112~3 799 2.0~637.0e [50]
2010年8月 8.0~97.0 138~1 477 0.1~227.0e [50]
2011年1月 9.0~283.0 115~2 740 2.0~519.0e [50]
九龙江口 2020年7月 15.3~44.9 462.7±167.2 13.0~57.0f [51]
2020年12月 17.9~50.2 400.5±132.9 13.6~61.0f [51]
杭州湾 2022年3月 15.2±2.7 136±18 29.5±16.0e;27.1±14.7a;23.8±12.9b 本研究

注:a、b、c、d、e、f分别表示使用文献[21]、[22]、[52]、[53]、[20]、[54]的公式计算的结果。

3 结论

本文根据2022年春季航次获取的杭州湾及其邻近海域表、底层水体的N2O数据,对水体溶解N2O的空间分布特征、海-气交换通量以及影响因素进行了分析,得到主要结论如下。
1)春季杭州湾及其邻近海域表层水体溶解N2O浓度和饱和度呈现明显空间差异性,高值集中在上游,呈自西向东逐渐递减的趋势;中、下游水体N2O浓度和饱和度自北向南逐渐递减,中游北部沿岸地区明显较高。春季杭州湾及其邻近海域表层水体溶解N2O浓度与饱和度范围分别为12.5~21.3 nmol·L-1和115%~183%,各站位均处于过饱和状态,是大气N2O的源。此外,春季水体垂向混合较为均匀,表层和底层的N2O浓度和饱和度接近。
2)春季杭州湾及其邻近海域溶解N2O分布受温度、河口混合、陆源输入和生物过程等多种因素的影响。上游部分区域受秦山核电站温排水温升效应影响显著,N2O浓度较低;中、下游水体N2O分布受河口咸淡水物理混合作用较强,N2O浓度与盐度存在明显负相关关系;上游钱塘江等径流输送高N2O水体,并携带大量DIN入湾,刺激微生物活动产生N2O。
3)春季杭州湾及其邻近海域N2O海-气交换通量变化范围为11.4~71.2 μmol·m-2·d-1,平均值为29.5±16.0 μmol·m-2·d-1,水平分布格局与N2O浓度分布格局相近。与国内其他河口、海湾相比,杭州湾N2O的海-气交换通量相对较高,有很强的N2O释放潜力。结合海域面积,初步估算春季杭州湾及其邻近海域水体N2O释放量为3.5×105 mol·d-1,是N2O的重要释放源。

感谢航次全体人员在调查期间提供的帮助。

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