0 引言
海洋沉积物是固定并长期封存大气CO2的关键有机碳储库[1]。在河口-近海区域,沉积有机碳的埋藏与保存受陆源输入、高沉积速率、人类活动和复杂水动力条件的影响,是沉积有机碳埋藏研究的热点区域[2]。矿物与有机碳的结合是沉积有机碳在长时间尺度下保存的重要机制,该现象在河口-近海区域普遍存在[3]。活性铁是在特定环境条件下(尤其是氧化还原条件变化时),化学性质相对活泼、易于参与化学反应的铁形态[4]。在实验中,活性铁通常被定义为能被连二亚硫酸钠-柠檬酸盐-碳酸盐溶液还原提取的非硅酸盐结合态、结晶度较低的铁氧化物和氢氧化物的总和,其能够以多种方式结合不同来源的有机碳,并有利于有机碳的长期保存[5]。与黏土矿物结合的有机碳相比,活性铁结合的有机碳具有形态多样、受氧化还原条件影响显著等特点[6]。因此,活性铁结合有机碳(简称铁结合有机碳)的埋藏与保存过程已成为海洋沉积地球化学研究的热点。
陆源输入是活性铁以及铁结合有机碳在河口-近海区域的主要来源,大气沉降也会输入小部分的活性铁[5]。在活性铁由河流输运至海洋沉积物的过程中,颗粒态的活性铁以吸附的方式结合大量的陆源有机碳[7]。而在沉积物-海水界面,溶解态的活性铁则与大部分海源有机碳以共沉淀的方式形成铁结合有机碳[8]。影响铁结合有机碳在河口-近海环境中埋藏与保存的因素十分复杂。首先,铁是一种多价态的金属元素,氧化还原环境的变化会改变活性铁的形态,在氧化条件下活性铁会促进有机碳的保存, 而氧化环境向还原环境转变的过程则不利于铁结合有机碳的保存[9]。其次,活性铁的结晶程度也会影响其结合有机碳的能力,活性铁结晶程度越低则能为有机碳提供更多的吸附点位,结晶程度越高则结合有机碳的能力越弱[10]。另外,有机碳的来源也会影响铁结合有机碳的保存,活性铁在特定条件下对不同的有机碳的官能团具有选择性保存的作用[7]。据估计,铁结合有机碳在全球海洋沉积有机碳中占比大约为 21.5%±8.6%[11],但是在河口与三角洲地区,铁结合有机碳的占比仅为10%左右[12]。研究表明河口三角洲虽然有着较高的沉积速率,是海洋环境中有机碳埋藏的热点地区, 但是该区域复杂的水动力环境并不利于活性铁与有机碳的结合[13]。
珠江口-南海北部是西太平洋区域具有代表性的河口-近海环境之一,物质来源与水动力条件较为复杂[14]。珠江与吕宋岛分别为该区域带来了大量预陈化的土壤源有机碳以及较年轻的土壤有机碳,而台湾岛则向该区域输入了大量岩石源的有机碳[15]。除此之外,珠江、吕宋岛与台湾岛的陆源输入是该区域活性铁与溶解态铁的主要来源。南海北部内陆架沉积物中土壤有机碳的贡献较高,而台湾岛近海沉积物中的岩石有机碳的贡献较高[14]。海洋来源的有机碳在南海北部陆架中部和陆坡上部的细颗粒沉积物中含量较高,在陆坡下部和深海平原的细颗粒沉积物中含量较低[14]。总的来说,尽管现有研究已经揭示了珠江口-南海北部的有机碳来源、组成、空间分布特征及影响因素,但是前人对于该区域沉积有机碳的研究往往忽略了活性铁对有机碳保存的作用。因此,深入研究铁结合有机碳的来源、组成、空间分布格局与影响因素能更准确地评估与预测珠江口-南海北部表层沉积物的有机碳汇能力,对于理解河口-近海区域有机碳的循环具有重要意义。
本研究通过野外样品采集、室内实验分析与数据统计分析,探究了珠江口-南海北部区域活性铁对沉积有机碳的保存作用,阐明了铁结合有机碳的空间分布格局与关键影响因素,并将结果与前人关于铁结合有机碳的研究进行对比,总结了珠江口-南海北部区域表层沉积物中活性铁对有机碳的保存机制。
1 材料与方法
1.1 研究区域与研究站位
南海位于东亚板块与西太平洋之间,是中国南部规模最大的边缘海(图1)。南海北接中国华南大陆,东邻菲律宾群岛,南接加里曼丹岛和苏门答腊岛,西靠中南半岛[16]。珠江口与南海北部区域接收了大量的陆源沉积物,这些沉积物主要来自珠江、台湾岛西南部以及吕宋岛西部的河流[17]。近20年来,珠江的泥沙入海通量约为64 Mt·a-1,颗粒有机碳的入海通量约为0.13 Mt·a-1[14],台湾岛西部的11条河流与吕宋岛的河流每年向南海北部输送超过200 Mt的沉积物[18]。季风驱动了珠江口与南海北部的海水环流,来自西太平洋的黑潮分支经吕宋海峡沿着大陆坡向西和西南方向流动,从该黑潮分支分离出来的南海暖流在陆架边缘处向东北方向流动(图1)。由于地形和气候条件的不同,从周边河流输出到珠江口与南海北部的颗粒有机碳在各自源区都呈现出不同的组成与性质。因此,珠江口与南海北部区域的沉积物具有复杂的物质来源,并受到水动力过程的显著影响,该区域成为研究颗粒有机碳在复杂自然条件下沉积与保存过程的热点区域。
本研究分别于2019年10月依托中国科学院南海海洋研究所“实验1号”科考船、2020年10月依托中国自然资源部第一海洋研究所“向阳红18号”科考船,采集了珠江口-南海北部区域的23个表层沉积物样品,水深范围为9~3 975 m。采样站位主要分布于珠江口(站位A1、A2和W1)、南海北部陆架(站位S11、W5、DZ1和Q12)与陆坡(站位DZ2、Q02、Y33、Y24和C05位于东部陆坡,站位GLZ3、CZ1、CZ2、C04和Q10位于西部陆坡),少数站位位于北部深海平原(站位GL3、N3、S01、S02、S03和Q01)(图1)。采样方法严格遵循海洋沉积物的采集规范,采用不锈钢材质箱式取样器获取表层(0~5 cm)沉积物样品。现场采集的样品立即转移至预冷聚乙烯样品盒中,利用船载-20 ℃低温冰箱快速冷冻。样品运至实验室后,随即经真空冷冻干燥48 h,然后使用玛瑙研钵粉碎样品并过100目尼龙筛,最终保存于-20 ℃的冰柜中。
1.2 活性铁与铁结合有机碳的提取方法
采用碳酸氢钠-柠檬酸钠-连二亚硫酸钠还原法提取活性铁与铁结合有机碳[11]。首先,称取2份0.5 g冻干研磨的均匀样品置于离心管中,分别作为处理组和对照组。于处理组中依次加入共30 mL 0.27 mol/L的柠檬酸钠溶液、0.11 mol/L的碳酸氢钠溶液和0.1 mol/L的连二亚硫酸钠溶液以还原样品中的活性铁,并提取铁结合有机碳;于对照组中以相同浓度的氯化钠溶液代替柠檬酸钠溶液和连二亚硫酸钠溶液加入离心管,以消除背景干扰;随后将处理组与对照组样品进行高速离心,分离上清液与沉积物,并采用人工海水清洗样品5次以确保提取完全。采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定分离所得上清液中的活性铁含量。将离心所得沉积物冷冻干燥后保存于低温冰柜中,用于后续测定沉积物中铁结合有机碳的含量。
1.3 有机碳含量及其稳定同位素的测定
将原始冻干沉积物样品、1.2节中处理组和对照组冷冻干燥后的固体样品研磨后进行酸化处理(加入50 mL 1 mol/L的盐酸在室温下反应24 h)以去除无机碳,然后用去离子水洗至中性,干燥后准确称取10 mg样品至锡杯中。制备好的样品采用联用MAT-253同位素比值质谱仪的Thermo Flash 2000元素分析仪测定原始冻干沉积物、处理组沉积物与对照组沉积物中的有机碳含量、总氮含量、δ13C值以及δ15N值。沉积物有机碳测定精度优于±0.02%。通过下式计算铁结合有机碳的含量:
ω(Fe-OC)=ωcontrol-ωtreatment
式中:ω(Fe-OC)为铁结合有机碳的含量,ωcontrol为对照组沉积物中有机碳的含量,ωtreatment为处理组沉积物中有机碳的含量。
有机碳的δ13C值按以下公式以千分比(‰)表示:
δ13C= $\left(\frac{{R}_{sample}}{{R}_{standard}}-1\right)$ ×1 000
式中:Rsample和Rstandard分别为样品与标准物质(Vienna Pee Dee Belemnite,VPDB)中的13C/12C比值。δ13C值重复测量显示分析精度优于±0.1‰。
1.4 沉积物基本性质的测定
沉积物粒度测试的具体方法如下:取少量冻干样品置于烧杯中,先加入50 mL 1 mol/L的盐酸在室温下反应24 h以去除碳酸盐,再用50 mL质量分数为10%的双氧水在室温下反应24 h以去除有机质,经去离子水洗至中性,再加入50 mL 质量分数为0.5%的六偏磷酸钠溶液分散样品24 h。制备好的样品采用马尔文2000激光衍射粒度仪进行测试分析。粒度范围是0.02~2 000 μm,测试误差控制在3%以内。根据Folk分类方法将沉积物分为黏土(<4 μm)、粉砂(4~63 μm)和砂(> 63 μm),共3种沉积物类型。本研究主要关注沉积物的整体性质对有机碳保存的影响,粒度实验未进行生物硅的去除,此举可能导致沉积物中2~20 μm组分的轻微高估。
沉积物比表面积测定的具体步骤如下:取1 g冻干后的样品,经350 ℃灼烧12 h以去除有机质。将灼烧后的样品在200 ℃条件下脱气(不低于0.5 h),使真空度达到0.1 Pa。脱气后的样品基于氮气吸附多点法,经BSD-PS4型比表面积及孔隙度分析仪进行比表面积测试。该测试的分析精密度优于±0.1%。
采用X射线衍射(XRD)分析确定沉积物的矿物组成,具体步骤如下:取1 g沉积物样品,以乙醇为介质,采用研磨仪将样品湿磨至粒径<20 μm,并置于60 ℃的烘箱中烘干。将烘干的粉末样品均匀填充至样品槽,用刀片刮平表面以减少择优取向效应。使用Bruker AXS D8 Theta-Theta衍射仪(配备SolX探测器及CoKα辐射源)对样品进行检测。设置自动θ补偿发散狭缝,保持样品长度为18 mm,扫描范围为2°~80° 2θ,步长为0.02°,每步计数时间为4 s。仪器的检测结果通过DIFFRACplus软件进行物相鉴定,并基于BGMN/AutoQuan软件进行Rietveld全谱拟合定量。根据图谱识别出珠江口-南海北部的主要矿物成分为高岭石、伊利石与绿泥石等黏土矿物以及石英、方解石等非黏土矿物。
1.5 数据统计与分析
所有数据的统计与分析均使用SPSS软件(版本22.0; SPSS Institute,USA)进行。使用皮尔逊相关性分析(Pearson correlation analysis)和双尾检验(two-tailed test)确定各测量参数之间的相关性。所有统计分析的显著性水平(α)均设定为 0.05。
2 结果与讨论
2.1 珠江口-南海北部沉积物中有机碳的空间分布格局
珠江口-南海北部的表层沉积物有机碳含量介于0.07%~1.46%之间,平均值为0.53%±0.36%。有机碳含量的高值区主要位于珠江口、陆坡西侧以及深海平原区域,低值区主要出现在北部陆架区以及陆坡东侧区域(图2a)。珠江口-南海北部的表层沉积物有机碳含量由珠江口向深海平原呈现出先减少再增加的空间分布特征。沉积物平均粒径的范围为0.80~7.09 ϕ,平均值为4.65±1.91 ϕ(图2b)。沉积物的比表面积介于1.10~36.94 m2/g之间,平均值为14.65±11.15 m2/g(图2c)。有机碳含量高值的分布与平均粒径较小、比表面积较大的沉积物分布趋势相似,这意味着细颗粒的沉积物能为有机碳提供更多的附着点位,也突出了矿物在河口-近海区域对有机碳保存的重要性。其中,黏土矿物以其多层的结构与较强的吸附能力发挥了重要的作用[3](矿物的空间分布见图3)。这种有机碳的空间分布与前人在珠江口-南海北部区域所观察到的有机碳空间分布格局是相似的[14],表明陆源输入主导了该区域有机碳的空间分布格局。珠江输入的陆源有机碳及细粒沉积物,使得大量陆源有机碳在珠江口区域沉积。随着陆源输入的减少,北部陆架区域沉积物逐渐变粗,有机碳含量逐渐减少[15]。陆坡与深海平原区域由于沉积物比较细,并且接收了来自台湾岛的陆源输入,有机碳含量要高于北部陆架区。
图2 珠江口-南海北部有机碳与沉积物基本参数空间分布格局Fig.2 Spatial distribution pattern of basic parameters of organic carbon and sediment in the Pearl River Estuary-northern South China Sea |
珠江口-南海北部表层沉积物的δ13C值与碳氮比值分别介于-25.92‰~-21.28‰与5.25~10.27之间,平均值分别为-22.53‰±1.10‰与7.16±1.39(图2d和2f)。δ13C值在珠江口呈现出较强的负偏信号,碳氮比值也较高。而δ13C的正偏信号与碳氮比的低值主要出现在深海平原。珠江口-南海北部表层沉积物的δ13C值呈现由陆向海逐渐正偏的空间分布特征,碳氮比值呈现出由陆向海逐渐减小的空间分布特征。陆源有机碳的δ13C值通常偏负,C3植物的δ13C值大约在-24‰~-32‰之间,碳氮比值较高;而海源有机碳的δ13C值通常偏正,海洋藻类的δ13C值大约在-19‰~-21‰之间,碳氮比值较低。因此,珠江口-南海北部区域的有机碳是陆海混合来源,陆源有机碳的贡献由陆向海逐渐降低。前人通过三端元模型对南海北部沉积有机碳的来源进行定量分析认为,除了珠江口外,其余区域的海源有机碳的贡献超过了50%[14]。珠江口表层沉积物的高有机碳含量主要来源于珠江的陆源有机碳输入;而台湾岛与吕宋岛近海陆坡表层沉积物中有机碳含量较低,海洋初级生产力的输入贡献较大,台湾岛与吕宋岛陆源输入的贡献较为有限[14]。不同的有机碳来源以及沉积物的性质共同控制了珠江口-南海北部区域表层沉积物中有机碳含量与组成的变化。
2.2 珠江口-南海北部沉积物中铁结合有机碳的空间分布格局
铁结合有机碳含量的范围在0.02%~0.50%之间,平均值为0.14%±0.12%。铁结合有机碳含量的空间分布特征与有机碳含量、活性铁含量相似,呈现出在珠江口、西部陆坡与深海平原较高,在陆架与东部陆坡较低的空间分布特征(图4b)。铁结合有机碳占总有机碳的比例介于12.00%~34.00%之间,平均值为25.00%±6.02%。铁结合有机碳占比的空间分布特征与铁结合有机碳含量有一定的差异,呈现出在珠江口、西部陆坡与东部陆架较高,在东部陆坡与深海平原次之,在西部陆架最低的空间分布特征(图4c)。铁结合有机碳含量与活性铁含量的摩尔比值(碳铁摩尔比)可以间接指示活性铁结合有机碳的方式[5]。一般来说,当碳铁摩尔比<1时,活性铁主要通过吸附的方式结合有机碳;当碳铁摩尔比在6~10之间时,活性铁主要通过共沉淀的方式结合有机碳[5]。珠江口-南海北部的碳铁摩尔比介于0.26~3.63之间,平均值为1.60±1.09,呈现出由珠江口向深海平原先减小再增加的空间分布特征(图4d)。因此,珠江口-南海北部区域的活性铁结合有机碳的方式是吸附与共沉淀共存,在珠江口与西部陆坡,活性铁结合有机碳以共沉淀方式为主,在其他区域则以吸附方式为主。
结合主要矿物与铁结合有机碳参数的分析可知,珠江口-南海北部区域铁结合有机碳在不同环境中的贡献以及结合方式是有差异的。在陆源输入影响最大、沉积物粒径较细、黏土矿物含量较高的珠江口区域,铁结合有机碳的贡献很高,达到了约30%。这主要是因为珠江输入了大量活性铁并且这些活性铁主要赋存于黏土矿物中,它们主要以共沉淀方式结合大量有机碳并在水动力的作用下沉积在此区域。在陆源输入影响较小、沉积物粒径较粗、黏土矿物含量较低的西部陆架区域,铁结合有机碳的贡献很小,只有约15%。这是由于远离了陆源输入并失去了黏土矿物对活性铁与有机碳的保护与富集作用,活性铁与有机碳的含量均较低,这部分活性铁主要以吸附的方式结合有机碳。在受台湾岛与吕宋岛影响较大的陆坡与深海平原区域,沉积物粒径较细,黏土矿物含量较高,有机碳含量也较高,铁结合有机碳的贡献达到了约25%,陆源输入带来的活性铁以吸附与共沉淀两种方式结合了大量的有机碳。
2.3 珠江口-南海北部沉积物中活性铁对有机碳的保存机制
本研究对不同的沉积物基本参数与铁结合有机碳参数进行了皮尔逊相关性分析(图6),相关性分析结果显示:在珠江口-南海北部区域表层沉积物样品中,有机碳含量与平均粒径、黏土组分、粉砂组分以及高岭石含量呈高度显著正相关(p<0.01)或极显著正相关(p<0.001),与砂组分呈高度显著负相关(p<0.01)。这表明细颗粒矿物在保存有机碳方面起到了至关重要的作用。除此之外,有机碳含量还与活性铁含量、铁结合有机碳含量以及碳铁摩尔比呈高度显著正相关(p<0.01)或极显著正相关(p<0.001),说明活性铁在矿物对有机碳的保存中起到了关键作用,铁结合有机碳是维持沉积有机碳稳定性的一种重要有机碳类型[6]。铁结合有机碳含量及其占比与活性铁含量呈极显著正相关(p<0.001)和显著正相关(p<0.05),这表明活性铁含量是决定铁结合有机碳含量及其占比的关键影响因素。碳铁摩尔比与铁结合有机碳含量呈极显著正相关(p<0.001),这说明了活性铁可能以共沉淀的方式结合了更多的有机碳。
珠江口-南海北部的表层沉积物中,活性铁的含量及其与有机碳的结合方式主导了铁结合有机碳的空间分布格局与保存机制。由于高强度的人类活动以及复杂的水动力条件,珠江口海洋来源的颗粒有机碳通量逐年上升[17]。活性铁对有机碳的结合是具有偏向性的,活性铁倾向于以吸附方式结合陆源有机碳,倾向于以共沉淀的方式结合海源有机碳[8]。所以,珠江输入的活性铁以共沉淀的方式结合了大量的海源有机碳并沉积保存在珠江口区域,但是共沉淀方式对有机碳的保护作用不如吸附作用[5],所以该区域的铁结合有机碳的稳定性较弱。在陆源输入有限的陆架与东部陆坡区域,活性铁以吸附方式结合陆源有机碳,由于该区域活性铁与有机碳的含量都有限,导致了铁结合有机碳的含量较低,但是稳定性较强。在受珠江与台湾岛混合输入影响的西部陆坡与深海平原区域,活性铁主要以吸附方式结合陆源有机碳,部分以共沉淀方式结合海源有机碳,铁结合有机碳的含量较高且稳定性较强。
珠江口-南海北部区域活性铁对有机碳的保存机制与中国其他海区存在差异。渤海表层沉积物中活性铁的来源主要是黄河,黄河输入了大量高活性的铁氧化物,这种活性铁能够吸附大量的有机碳并将其保存下来[19]。黄海与渤海有共同的沉积物来源,但是相比于渤海,黄海有着更长的沉积物输运过程,在这个过程中,活性铁含量逐渐减少,结晶程度也逐渐降低[20]。因此,在黄海,活性铁对有机碳的保存能力较弱。所以,渤海的沉积物中活性铁含量与铁结合有机碳的占比均高于黄海(表1)。但是,渤海与黄海都发育泥质区,泥质区氧化还原环境的改变会影响活性铁对有机碳的保存能力,表现为铁结合有机碳含量都比较低。东海的沉积物主要来源于长江,长江流域的植被条件相较于黄河流域更好,并且流域内岩石与土壤的风化程度更高,为东海带来了大量的活性铁[21]。但是东海发育广泛的移动泥沉积区,移动泥频繁的物理运动会导致氧化还原条件频繁改变,这会削弱活性铁对有机碳的保存能力[9]。因此,东海铁结合有机碳的含量也较低,与渤、黄海相近(表1)。值得一提的是,东海铁结合有机碳的占比显著高于渤、黄海(p<0.05),这是因为东海强烈的水动力分选导致长江口区域陆源有机碳含量很低,而长江口初级生产力的增加造成了海源有机碳的输入增加,使得活性铁在长江口与内陆架外侧以共沉淀的方式结合了大量海源有机碳并保存下来[22]。相较于中国东部的海域,南海的活性铁含量、铁结合有机碳含量及其占比以及碳铁摩尔比均较高(表1)。首先,珠江位于中国的南部,流域内气候炎热潮湿,岩石与土壤的风化程度更高,这会为南海带来含量多且活性高的铁输入[23]。其次,相较于其他海域,南海的初级生产力更高,活性铁偏向于以共沉淀的方式结合更多的海源有机碳[15]。最后,南海的沉积环境较为稳定,氧化还原条件频繁改变的现象较少出现,这种稳定条件有利于活性铁与有机碳的结合以及铁结合有机碳的长期保存[6]。活性铁在南海对有机碳有着更强的保存作用,表明了活性铁在热带海域碳保存中扮演着重要的角色。
表1 中国不同海区沉积物中铁结合有机碳参数对比Tab.1 Comparison of iron-bound organic carbon parameters in sediments from different sea areas of China |
| 参数 | 海区 | |||
|---|---|---|---|---|
| 渤海 | 黄海 | 东海 | 南海 | |
| 活性铁含量/(μmol·g-1) | 44.50±10.40 | 38.00±4.59 | 57.09±21.85 | 72.84±28.82 |
| 铁结合有机碳含量/% | 0.08±0.07 | 0.08±0.08 | 0.08±0.06 | 0.14±0.12 |
| 铁结合有机碳占比/% | 11.50±8.33 | 8.81±7.67 | 16.28±10.98 | 25.00±6.02 |
| 碳铁摩尔比 | 1.59±1.37 | 1.68±1.80 | 1.40±1.40 | 1.60±1.09 |
3 结论
本研究根据2019年10月与2020年10月秋季航次获取的珠江口-南海北部表层沉积物样品,结合室内实验分析、数据统计分析等手段,对表层沉积物有机碳、铁结合有机碳等基本参数的空间分布格局及其关键影响因素进行了分析,探究了珠江口-南海北部区域活性铁对沉积有机碳的保存作用,得到主要结论如下。
1)珠江口-南海北部的表层沉积物有机碳含量介于0.07%~1.46%之间,平均值为0.53%±0.36%,有机碳含量由珠江口向深海平原呈现出先减少再增加的空间分布特征。沉积物的δ13C值与碳氮比值分别介于-25.9‰~-21.28‰与5.25~10.27之间,平均值分别为-22.53‰±1.10‰与7.16±1.39,这表明该区域有机碳是陆海混合来源,陆源有机碳的贡献由陆向海逐渐降低。
2)珠江口-南海北部表层沉积物中活性铁含量的范围是30.40~117.71 μmol/g,平均值为57.09±21.85 μmol/g。铁结合有机碳含量的范围为0.02%~0.50%,平均值为0.14%±0.12%。铁结合有机碳含量的空间分布特征与有机碳含量、活性铁含量相似,呈现出在珠江口、西部陆坡与深海平原较高,在陆架与东部陆坡较低的空间分布特征。铁结合有机碳占总有机碳的比例为12.00%~34.00%,平均值为25.00%±6.02%。珠江口-南海北部区域铁结合有机碳在不同环境中的结合方式有所差异,在珠江口与西部陆坡活性铁结合有机碳以共沉淀方式为主,而在其他区域则以吸附方式为主。
3)珠江口-南海北部的表层沉积物中活性铁的含量及其与有机碳的结合方式主导了铁结合有机碳的空间分布格局与保存机制。相较于中国东部的海域,南海有着更高的活性铁含量、铁结合有机碳含量及占比以及碳铁摩尔比,活性铁在南海对有机碳有着更强的保存作用,这表明了活性铁在热带海域碳保存中扮演着重要的角色。